新型柴油低溫流動改進(jìn)劑的制備與性能研究

宋明龍，龍小柱

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

柴油低溫流動性改進(jìn)劑(DFI)是目前柴油生產(chǎn)中一種常用的添加劑[1]。國內(nèi)外研發(fā)的柴油低溫流動改進(jìn)劑種類繁多，其主要為二、三元聚合物[2-5]。由于這些聚合物容易受反應(yīng)溫度等工藝條件的影響而引起主鏈長度的變化，以至于DFI分子具有較長的主鏈，通過濾網(wǎng)困難[6-8]。多種降凝劑的復(fù)配效果較理想，因此利用多種降凝機理可以開發(fā)新型爪形大分子DFI[9-10]。

本課題通過連續(xù)酯化反應(yīng)，合成了CPC-SHO爪形大分子。采用單因素實驗和正交實驗分析確定了最佳合成條件，并將CPC-SHO加入到沈陽蠟化廠0#柴油中，測定其對柴油冷濾點的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇400、檸檬酸、對甲苯磺酸、十六醇、十八醇、二甲苯均為分析純；油酸，化學(xué)純。

JJ-1型增力電動攪拌器；98-1-B型電子調(diào)溫電熱套；W-O型恒溫水浴鍋；NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀；DDW-A型多功能低溫測定器；SYD-510型石油產(chǎn)品凝點實驗器。

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 CPC的制備 將聚乙二醇400、檸檬酸加入三口燒瓶中，加入二甲苯作為溶劑，在分水器中加入適量二甲苯作為攜水劑。開啟電動攪拌，緩慢加熱，打開冷凝水，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，加入催化劑對甲苯磺酸，此時將加熱速度調(diào)快，觀察燒瓶及分水器中的現(xiàn)象，當(dāng)分水器中產(chǎn)生第一滴水時，記下此時時間及溫度，作為CPC合成的起點，當(dāng)反應(yīng)達(dá)理論出水量時，停止加熱，得到CPC。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.2.2 CPC-S的制備 在合成CPC的基礎(chǔ)上，冷卻至80 ℃時，在三口燒瓶中加入油酸以及催化劑對甲苯磺酸。繼續(xù)加熱反應(yīng)1 h，得到CPC-S。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.2.3 CPC-SHO的制備 在第二步反應(yīng)合成CPC-S的基礎(chǔ)上，冷卻至80 ℃時，在三口燒瓶中加入混合醇(十六醇與十八醇的比值為8∶2)以及催化劑對甲苯磺酸。繼續(xù)加熱反應(yīng)1 h，得到CPC-SHO。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.3 紅外表征

取少量CPC-SHO，以KBr為基底，進(jìn)行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.4 性能評價

取1 000 mg/L CPC-SHO降凝劑，加入到 45 mL沈陽蠟化廠0#柴油中，用多功能低溫試驗器測量降凝效率。啟動儀器，進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到-35 ℃時，將待測樣品放入測樣孔，觀察記錄實驗數(shù)據(jù)，得到最佳的加劑量和最優(yōu)降凝效果數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPC反應(yīng)條件的選擇

考察實驗條件CPC-SHO助濾效果的影響。

2.1.1 檸檬酸與聚乙二醇400摩爾比 溶劑用量為75%，反應(yīng)時間為1.1 h，酯化反應(yīng)溫度為 120 ℃，催化劑用量為0.5%時，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比對助濾效果的影響見圖1。

圖1 檸檬酸與聚乙二醇400摩爾比對助濾效果的影響

由圖1可知，隨著檸檬酸用量的增加，助濾效果逐漸增加，在檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比為2.2∶1 時，助濾效果達(dá)到最高，再增大檸檬酸的比例，助濾效果反而下降。 因此，確定檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比為2.2∶1。

2.1.2 催化劑用量 溶劑用量為75%，反應(yīng)時間為1.1 h，酯化反應(yīng)溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量對助濾效果的影響見圖2。

圖2 催化劑用量對助濾效果的影響

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，助濾效果逐漸增加，在催化劑用量為0.6%時助濾效果達(dá)到最高，再增加催化劑用量，助濾效果反而下降。因此，確定催化劑用量為0.6%。

2.1.3 溶劑用量 反應(yīng)時間為1.1 h，酯化反應(yīng)溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量為0.6%，溶劑用量(以醇酸總質(zhì)量計)對助濾效果的影響見圖3。

由圖3可知，隨著溶劑用量的增加，助濾效果逐漸增加，75%左右時，助濾效果最高，再增大溶劑用量，助濾效果反而下降。依據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動的原理，溶劑用量愈大，反應(yīng)物濃度愈低，活化分子愈少，活化分子間有效碰撞的頻率愈低，正反應(yīng)生成CPC的速率低；溶劑用量太小，反應(yīng)物濃度太高，反應(yīng)物分子之間發(fā)生有效碰撞的空間位阻增加，也阻礙了CPC的生成。因此，確定溶劑用量為75%。

圖3 溶劑用量對助濾效果的影響

2.1.4 反應(yīng)時間 溶劑用量為75%，酯化反應(yīng)溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量為0.6%，酯化反應(yīng)時間對助濾效果的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對助濾效果的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的推移，助濾效果先增加后減小，1.1 h時助濾效果達(dá)到最高。因此，確定反應(yīng)時間為1.1 h。

以CPC-SHO的降凝效果為考察指標(biāo)，對催化劑的用量、檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比、溶劑的用量、反應(yīng)時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實驗的因素與水平表

由表2可知，合成CPC的最佳酯化工藝條件為A1B2C1D2，即催化劑的用量(以C酸醇質(zhì)量和計)為0.5%，n(檸檬酸)∶n(聚乙二醇400) =2.2∶1，溶劑的用量為70%，反應(yīng)時間為1.1 h。

表2 CPC正交實驗結(jié)果

2.2 CPC-S反應(yīng)條件的選擇

單因素實驗結(jié)果表明，合成CPC-S的反應(yīng)條件為n(CPC)∶n(油酸)=1∶1，催化劑的用量(以酸醇的質(zhì)量和計)為0.7%，溶劑的用量為75%，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度120 ℃。以CPC-SHO的降凝效果為考察指標(biāo)，對催化劑的用量、CPC與油酸的摩爾比、溶劑的用量、反應(yīng)時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表3，結(jié)果見表4。

表3 正交實驗的因素與水平表

表4 CPC-S正交實驗結(jié)果

由表4可知，合成CPC-S的最佳酯化工藝條件為A2B3C1D2，即催化劑的用量(以C酸醇質(zhì)量和計)為0.7%，n(CPC)∶n(油酸) =1∶1.1，溶劑的用量為70%，反應(yīng)時間為1 h。

2.3 CPC-SHO反應(yīng)條件的選擇

單因素實驗結(jié)果表明，合成CPC-SHO的單因素反應(yīng)條件為n(CPC-S)∶n(十六、十八混合醇)=1∶4，催化劑的用量(以酸醇的質(zhì)量和計)為0.7%，溶劑的用量為80%，反應(yīng)時間為0.9 h，反應(yīng)溫度120 ℃。

以CPC-SHO的降凝效果為考察指標(biāo)，對催化劑的用量、CPC與油酸的摩爾比、溶劑的用量、反應(yīng)時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表5，結(jié)果見表6。

表5 正交實驗的因素與水平表

表6 CPC-SHO正交實驗結(jié)果

由表6可知，合成CPC-SHO的最佳酯化工藝條件為A2B2C3D2，即催化劑的用量(以C酸醇質(zhì)量和計)為0.7%，n(CPC-S)∶n(混合醇)=1∶4，溶劑的用量為80%，反應(yīng)時間為1.0 h。

2.4 柴油降凝劑CPC-SHO紅外光譜分析

CPC-SHO柴油降凝劑紅外表征見圖5。

圖5 CPC-SHO紅外表征圖

3 結(jié)論

(1)采用聚乙二醇400、檸檬酸為原料，在對甲苯磺酸為催化劑的條件下合成CPC爪狀物小分子；再依次與油酸酯化、用十六、十八混合醇(摩爾比為8∶2)接枝，合成多元酯類CPC-SHS爪形大分子。

(2)合成CPC最佳反應(yīng)條件：n(檸檬酸)∶n(聚乙二醇400)=2.2∶1，催化劑的用量(以檸檬酸與聚乙二醇400質(zhì)量和計)為0.5%，溶劑的用量為70%，反應(yīng)時間為1.1 h，反應(yīng)溫度120 ℃。

(3)合成CPC-S反應(yīng)最佳反應(yīng)條件：n(CPC)∶n(油酸)=1∶1.1，催化劑的用量(以CPC和油酸質(zhì)量和計)0.7%，溶劑的用量為70%，反應(yīng)時間為 1 h，反應(yīng)溫度120 ℃。

(4)合成CPC-SHO柴油低溫流動改進(jìn)劑的最佳條件：n(CPC-S)∶n(混合醇) =1∶4，催化劑的用量(以CPC-S與十六、十八混合醇質(zhì)量和計)0.7%，溶劑的用量為80%，反應(yīng)時間為1.0 h，反應(yīng)溫度120 ℃。

(5)CPC-SHO爪形大分子用量1 g/L時，對沈陽蠟化廠0#柴油可降低冷濾點12.5 ℃。