洪澤湖入湖河流沉積物有機磷分布特征及外源輸入對其形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響*

韓 年，袁旭音 ，周慧華，朱 海，熊玉婷，陳耀祖

(1:河海大學環(huán)境學院，南京 210098) (2:淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京 210098)

有機磷是沉積物磷的重要組成部分，具有潛在的釋放風險并轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌锟衫眯问絒1-2]. 近年來，關(guān)于沉積物中有機磷的含量、形態(tài)、生物有效性等方面已有一些研究[3-4]，這些研究結(jié)果表明，沉積物有機磷在水體磷循環(huán)中起著至關(guān)重要的作用[5]. 沉積物中有機磷的含量約占總磷的20%～80%[6]，其分布和轉(zhuǎn)化不僅與來源相關(guān)，且與沉積物的理化性質(zhì)有關(guān)[7]. 以往有關(guān)沉積物有機磷研究大多限于單一河流或湖泊沉積物，少有結(jié)合不同地理環(huán)境、污染狀況及土地利用方式的對比研究，也缺少外源輸入條件下沉積物有機磷形態(tài)的長期變化分析，而這些綜合研究對于深入了解流域沉積物有機磷的空間變化特征、遷移與轉(zhuǎn)化行為十分重要.

洪澤湖水質(zhì)狀況受到入湖河流的顯著影響[8]，而這些入湖河流附近人類活動頻繁，且有較多的有機污染源(如畜禽養(yǎng)殖、生活污水). 因此，為了控制洪澤湖磷的輸入，分析研究入湖河流沉積物有機磷的空間分布特征相當重要. 同時，入湖河流周邊存在較多的生活污水、工業(yè)廢水等污染源，進入水體的污染物質(zhì)會影響有機磷的轉(zhuǎn)化，增加水體富營養(yǎng)化風險. 研究外源物質(zhì)對有機磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的長期影響可更加深入了解洪澤湖流域有機磷的循環(huán)過程，預(yù)測水體磷的長期變化趨勢. 本研究采用Ivanoff等[9]的連續(xù)提取方法分析沉積物有機磷形態(tài)組成，利用冗余分析研究有機磷分布的影響因素；設(shè)計室內(nèi)連續(xù)培養(yǎng)試驗，探究外源添加物對不同污染水平沉積物有機磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的長期效應(yīng)，以期為洪澤湖及周邊流域開展有針對性的流域環(huán)境保護與管理提供指導.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

洪澤湖位于江蘇淮安市西南部，湖泊面積1597 km2，是我國第四大淡水湖. 現(xiàn)有研究資料表明，洪澤湖水體的主要污染物為總磷，而入湖河流輸入為磷的主要來源[8]. 本研究以洪澤湖入湖河流成子河、安河、濉河和淮河的沉積物為研究對象，采樣點分布如圖1所示. 成子河沿途經(jīng)過宿遷市、泗陽縣等進入湖區(qū)，土地利用以草地、城鎮(zhèn)用地為主，也有少量的養(yǎng)殖區(qū)[10]；安河起源于房亭河的荊山引河口，上游土地利用以林地、耕地為主，中游分布有較多的水產(chǎn)養(yǎng)殖地；濉河自宿縣的張樹閘起，穿澮塘溝閘分為兩股，一股沿故道東流，為老濉河，一股東南流為新挖河道，為新濉河，本文研究的為老濉河. 近年來安河、濉河兩岸污染負荷持續(xù)增加，主要是由于城市生活污水、工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水的排入[11]. 淮河(江蘇段)為洪澤湖最大入湖河流，其水系多年平均徑流量為452.0億m3，入湖水量占總?cè)牒搅髁康?0%以上[12]，其采樣區(qū)分布有大量耕地，農(nóng)業(yè)面源污染是磷的主要污染來源.

圖1 研究區(qū)域與采樣點分布Fig.1 Map of study areas showing sampling sites distribution

1.2 樣品采集與處理

結(jié)合河流分布特征、周邊環(huán)境、土地利用方式，于2017年6月，采用抓斗式采樣器自入湖河流東部到西部(上游至下游)采集表層(0～10 cm)沉積物. 為防止樣品采集的偶然性和隨機性，每個采樣點均采集3個平行樣并現(xiàn)場混合后置于封口聚乙烯袋中，帶回實驗室冷藏. 然后通過自然風干，去除樣品中的小石子、貝殼和腐根等雜物，研磨并過100目篩后裝于封口聚乙烯袋中，保存在低溫狀態(tài)供分析.

1.3 樣品測定方法

沉積物樣品分析測定指標包括常量元素、pH、粒度、有機質(zhì)(OM)、總氮(TN)、總磷(TP)、無機磷(IP)以及不同形態(tài)有機磷(OP).

常量元素含量使用荷蘭帕納科公司的PW2440型射線熒光分析儀測定，pH采用電極法測定，粒度根據(jù)國際上應(yīng)用較廣的伍登-溫特華斯的粒度分級方案進行分析[13]，OM、TP、TN、OP等指標采用常規(guī)化學分析方法測定. OM含量采用水合熱重鉻酸鉀容量法測定，TP含量采用硫酸-高氯酸消煮-鉬銻抗比色法測定，TN含量采用凱氏消煮法測定，OP含量采用灼燒法測定，IP含量由TP與OP含量的差值算出[14]. 沉積物有機磷分級連續(xù)提取參照Ivanoff等提出的土壤OP分級的方法，具體提取方法見表1. 實驗中對所有樣品均取3份平行測定并取平均值，數(shù)據(jù)誤差<10%.

表1 沉積物有機磷分級提取流程

1.4 外源添加模擬實驗

生活污水和工業(yè)廢水是洪澤湖入湖河流的主要污染來源，因此，添加有機質(zhì)和鐵離子來模擬這兩種廢水. 本研究分別以腐植酸和氯化鐵作為實驗物質(zhì)，探究它們進入沉積物后對有機磷形態(tài)變化的長期影響，本實驗主要模擬一個季節(jié)有機磷的變化(夏季). 將采集的沉積物按河流污染水平進行均勻混合，根據(jù)現(xiàn)場采樣可知，安河和濉河周邊污染顯著重于成子河和淮河，故將污染較重的安河、濉河沉積物和污染較輕的成子河、淮河沉積物組成混合樣，實驗中各取100 g于培養(yǎng)皿中，分別用去離子水、10 g/L腐殖酸溶液及10 g/L FeCl3溶液各10 mL加入到土樣中并震蕩混合，加入蒸餾水使沉積物含水呈飽和狀態(tài)(完全濕潤但無水流出)，然后將沉積物樣置于30±1℃條件下恒溫密閉培養(yǎng)，每隔3天用注射器調(diào)節(jié)沉積物含水量使之保持飽和狀態(tài). 實驗共持續(xù)90天，分別于第5、10、20、30、60和90天進行取樣并測定各形態(tài)有機磷含量.

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析方法

利用Excel 2010軟件對實驗數(shù)據(jù)進行整理統(tǒng)計，使用Origin 9.0軟件進行參數(shù)空間和時空變化作圖，采用Canoco 5.0軟件分析沉積物的理化性質(zhì)與有機磷形態(tài)的相關(guān)性.

2 洪澤湖不同入湖河流沉積物的理化性質(zhì)及磷的分布特征

2.1 沉積物的主要理化性質(zhì)

洪澤湖入湖河流沉積物的主要理化性質(zhì)如表2所示. 總體看，大部分沉積物的pH值大于8，而淮河沉積物pH略低，平均值為7.66，表明研究區(qū)沉積物偏堿性. 入湖河流沉積物中CaO含量明顯高于太湖等入湖河流[15]，這是造成沉積物偏堿性的原因. 安河、濉河沉積物中營養(yǎng)鹽(TN、TP)的平均含量明顯高于其他兩條河流，綜合有機質(zhì)的分析，顯示其污染程度相對較高. 較高比例的黏粒容易吸附外來的營養(yǎng)物質(zhì)[16]，這可能是安河、濉河營養(yǎng)鹽含量較高的原因之一.

表2 不同入湖河流沉積物的主要理化性質(zhì)

2.2 沉積物磷的空間變化特征

入湖河流沉積物中TP的空間變化特征如圖2所示. 從圖2可知，不同河流沉積物TP的空間變化存在差異性. 就采樣區(qū)上中下游來看，成子河TP含量中游地區(qū)較低，上下游略高，這是因為上游采樣區(qū)臨近宿遷市城區(qū)，且有少量水產(chǎn)養(yǎng)殖；中游沿河分布有大量水生植物，對入湖氮、磷有一定的削減作用，而下游又進入泗陽城區(qū)，污染源增多導致磷含量升高. 安河、濉河沉積物TP含量表現(xiàn)出下游>中游>上游，這是因為這兩條河流上游區(qū)域草地、林地分布較為廣泛，而下游人口分布密集，生活污水等外源輸入較多，且下游是洪澤湖的中心區(qū)，周圍大型船舶來往頻繁. 淮河沉積物上游H1點由于受五河縣縣城生活污染物的影響，其TP含量略高，其他采樣點TP含量相對較低，因為中下游采樣點附近沒有大型城鎮(zhèn). 根據(jù)劉鴻亮等[17]關(guān)于沉積物磷的初步研究，通常將沉積物分為嚴重污染(TP≥1000 mg/kg)、中度污染(500 mg/kg

沉積物OP與IP含量組成如圖2所示，安河和濉河沉積物OP含量顯著高于成子河和淮河，是因為前者沿河有較多的外源有機物輸入. 此外，周邊環(huán)境也影響有機磷的分布，如安河的A7采樣點，濉河的S7采樣點，OP含量較同河流其他采樣點低，由于這些采樣點處水生植物茂盛，水生植物對磷的吸收導致OP含量較低[18]，另外，植物根系分泌的有機酸類物質(zhì)改變周圍沉積物的理化性質(zhì)，從而導致OP的轉(zhuǎn)化與釋放，降低沉積物中OP含量[19].

圖2 洪澤湖不同入湖河流沉積物中有機磷(OP)和無機磷(IP)含量的空間分布Fig.2 Spatial distributions of organic phosphorus and inorganic phosphorus contents in the sediments of different rivers entering Lake Hongze

圖3 洪澤湖不同入湖河流沉積物中3種形態(tài)有機磷的空間分布Fig.3 Spatial distribution characteristics of three organic phosphorus components in the sediments of different rivers entering Lake Hongze

2.3 不同河流沉積物中有機磷形態(tài)的空間變化特征

沉積物中不同形態(tài)有機磷含量的分布及變化如圖3所示. 各河流沉積物有機磷含量范圍為34.8～398.6 mg/kg，占總磷的7.7%～36.9%. 不同河流沉積物有機磷形態(tài)占比順序均為NOP>MLOP>LOP. LOP主要由核酸、磷脂類等化合物組成，與沉積物結(jié)合較為松散，容易被分解為小分子化合物[20-21]. 濉河沉積物LOP平均占比為19.4%，高于其他河流，淮河沉積物LOP占比最低，這可能是因為淮河入湖水量大，水體流速大，使沉積物中弱結(jié)合態(tài)的LOP容易釋放至上覆水而被水生動植物吸收[22]. 安河和濉河沉積物LOP占比高于其他河流，尤其是中游個別地點比較突出(應(yīng)該與養(yǎng)殖廢水有關(guān)). MLOP包括富里酸有機磷和腐殖酸有機磷，多為易分解的生物大分子，穩(wěn)定性差，在一定條件下可水解或礦化為溶解性的小分子有機磷或溶解性磷酸根，具有潛在的生物有效性[23]. 安河和濉河沿岸人類活動頻繁，外源營養(yǎng)物質(zhì)輸入較多，MLOP的比例相對較高，而沿河的變化不明顯；成子河周圍多草地，外源輸入物相對較少，故而MLOP占比較低，但是從上游到下游比例有所升高. NOP的來源主要是生物殘體分解，是比較穩(wěn)定的有機磷，但可在有機質(zhì)礦化過程中部分轉(zhuǎn)化為生物可利用磷[24]. 成子河、安河、濉河和淮河沉積物有機磷占比均以NOP為主，分別為56.41%、46.33%、47.81%和52.62%，表明不同河流沉積物有機磷總體構(gòu)成一致，但是組成比例存在差別. 安河和濉河沉積物NOP在上游占比較高，這主要是由于上游采樣點有較多的林地，而下游有所下降；由于下游有養(yǎng)殖、生活污水的加入，活性態(tài)有機磷的比例增加. 此外，已有研究表明，長期施肥的土壤，OP較易從穩(wěn)定形態(tài)向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化[25]. 另外，安河和濉河沉積物LOP和MLOP占比顯著高于成子河和淮河，表明安河和濉河沉積物有機磷存在較大的釋放風險.

3 沉積物有機磷形態(tài)分布的影響因素分析

為分析沉積物基本理化性質(zhì)對有機磷形態(tài)的影響，采用冗余分析(RDA)方法分析沉積物主要理化性質(zhì)與有機磷形態(tài)的關(guān)系(圖4)，按河流的污染水平分為污染較重的河流(安河和濉河)沉積物及污染較輕的河流(成子河和淮河)沉積物，并分別進行討論.

圖4 洪澤湖入湖河流沉積物中有機磷形態(tài)與理化性質(zhì)的冗余分析Fig.4 Redundancy analysis of organic phosphorus fractions and physicochemical properties of the sediments of different rivers entering Lake Hongze

圖4顯示，有機質(zhì)與污染較重的沉積物中LOP、MLOP、NOP均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(箭頭長，夾角小)，說明有機質(zhì)可能是有機磷的重要載體，在某種程度上決定了有機磷的含量，這與徐健等[26]的研究結(jié)果相一致. 將圖4a和圖4b的結(jié)果進行對比發(fā)現(xiàn)，沉積物性質(zhì)對污染較輕河流的沉積物影響稍弱(箭頭長度短)，原因可能是污染較輕河流沉積物中有機磷組分變化較小，導致與沉積物性質(zhì)相關(guān)性不顯著. 污染較重河流的沉積物中，黏粒與磷形態(tài)存在較強的正相關(guān)，粉砂粒與污染較輕河流的沉積物呈正相關(guān)，說明細顆粒能夠吸附更多有機磷[27]. 化學成分對磷形態(tài)影響較大的是Al2O3和Fe2O3，特別是與污染較重河流的沉積物中LOP及MLOP達到了顯著的正相關(guān)，因為污染重的河流沉積物中有機質(zhì)含量較高，鐵、鋁離子的電子轉(zhuǎn)換促進了有機質(zhì)的礦化，使NOP向LOP及MLOP轉(zhuǎn)化[28]. pH與成子河和淮河沉積物中磷形態(tài)存在較強的負相關(guān)，說明堿性條件有利于有機磷的釋放[29]. 沉積物中TN和TP與有機磷形態(tài)都有一定的正相關(guān)性，尤其是安河和濉河，表明營養(yǎng)元素的輸入會導致沉積物中不同形態(tài)有機磷含量升高.

總體而言，沉積物理化性質(zhì)對不同污染水平河流沉積物中有機磷形態(tài)的影響程度存在差異性，反映了洪澤湖入湖河流的地質(zhì)背景、污染來源存在一定差異. 理化性質(zhì)對污染較重的河流沉積物中有機磷的影響更顯著，并且有機質(zhì)及粒度對有機磷的影響比較顯著. 沉積物pH、化學成分對有機磷形態(tài)均存在影響，表明沉積物有機磷組成受到內(nèi)因和外因的共同影響.

4 外源物質(zhì)對不同污染水平沉積物有機磷組分轉(zhuǎn)化的影響

4.1 有機質(zhì)添加對沉積物有機磷組分的轉(zhuǎn)化影響

有機質(zhì)對沉積物有機磷組分轉(zhuǎn)化的影響如圖5所示. 培養(yǎng)初期，對照組LOP含量隨時間先降低后緩慢升高，污染較輕的河流沉積物培養(yǎng)至第60天后LOP含量趨于穩(wěn)定；有機質(zhì)的添加使污染較重和污染較輕的河流沉積物中LOP含量最終分別增加了2.2和1.7倍. 污染較重的河流沉積物中MLOP含量隨時間先緩慢減少后增加，變化趨勢不明顯；添加有機質(zhì)使MLOP含量快速降低，培養(yǎng)至第30天升高，而NOP含量變化趨勢相反，表明NOP已轉(zhuǎn)化為可利用形態(tài). 相比而言，對照組污染較輕的河流沉積物中MLOP含量隨時間持續(xù)緩慢降低，添加有機質(zhì)使得MLOP含量隨時間反向升高，從圖5中可以看出添加有機質(zhì)還使得MLOP含量始終高于對照組. 由此可見，隨著培養(yǎng)時間的延長，有機質(zhì)的添加使LOP、MLOP含量增加，NOP含量降低，外源有機質(zhì)能夠促進沉積物OP由非活性態(tài)逐步向活性態(tài)轉(zhuǎn)化.

有機質(zhì)的添加能夠加速有機磷的轉(zhuǎn)化主要在于其為微生物的生長提供了豐富的碳源和礦物質(zhì)，從而提高了微生物、磷酸酶等的活性，加速了有機磷的轉(zhuǎn)化[30]；另外，實驗以腐殖酸代替有機質(zhì)，腐殖酸能夠絡(luò)合、螯合、吸附營養(yǎng)元素，阻止溶液中磷素沉淀等作用，從而間接活化沉積物中的有機磷[31]，這也是污染較輕的河流沉積物中添加有機質(zhì)后MLOP含量緩慢增加的原因. 如圖5所示，污染較重的河流沉積物中有機磷含量變化幅度比污染較輕的河流沉積物大，特別是培養(yǎng)的中后期，NOP含量的下降幅度超過污染較輕河流的兩倍，這是因為污染較重的安河和濉河沉積物pH偏堿性(pH>8.5)，堿性條件下羥基將和磷酸鹽競爭有機鍵或者金屬-有機鍵的結(jié)合點加快有機磷的轉(zhuǎn)化[32]. 另外，通過抑制酸性，也可以增加沉積物中微生物的活動，進而加速有機磷的轉(zhuǎn)化進程[33]. 而污染較輕的河流沉積物中有機質(zhì)、氮磷營養(yǎng)鹽含量相對較低，有機質(zhì)等很快被分解消耗，與污染較重河流的沉積物相比有機磷轉(zhuǎn)化先達到平衡[34]. 添加有機質(zhì)還使得培養(yǎng)初期各形態(tài)有機磷含量普遍高于對照組，這主要是外源有機質(zhì)增加了有機磷的基礎(chǔ)含量.

4.2 鐵離子添加對沉積物有機磷組分轉(zhuǎn)化的影響

外源鐵離子對沉積物有機磷組分轉(zhuǎn)化的影響如圖5所示. 培養(yǎng)前期(0～20 d)，處理組相較于對照組各形態(tài)有機磷含量均無明顯變化. 從培養(yǎng)的第30天開始，兩組沉積物中LOP含量均顯著上升，第60天增加量最大，污染較重的河流沉積物中LOP含量相比對照增加了22.12 mg/kg，是污染較輕的2.2倍；添加鐵離子還使得污染較重的河流沉積物中MLOP含量隨培養(yǎng)時間顯著升高(P<0.05)，相對應(yīng)的NOP含量降低，表明這部分有機磷有所轉(zhuǎn)化. 而污染較輕的沉積物中MLOP、NOP均無明顯的轉(zhuǎn)化趨勢. 這說明外源添加鐵離子短期內(nèi)對OP轉(zhuǎn)化具有一定的抑制作用，其轉(zhuǎn)化作用相對較弱；而在污染較重的沉積物中，隨著培養(yǎng)時間的延長，鐵離子對OP的轉(zhuǎn)化逐步加強，大大加快了NOP向LOP、MLOP的轉(zhuǎn)化，到培養(yǎng)的后期大致趨于平衡.

圖5 外源添加對洪澤湖入湖河流沉積物中有機磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Fig.5 Effects of exogenous addition on the transformation of organic phosphorus fractions in the sediments of rivers entering Lake Hongze

鐵離子的添加同樣對OP的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，但不同于有機質(zhì). 由圖5可以看出，在添加鐵離子后培養(yǎng)前20天內(nèi)各形態(tài)OP含量均無明顯變化，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于加入的鐵離子發(fā)生水解、結(jié)晶等反應(yīng)生成鐵氧化物，氫氧化物會覆蓋在有機質(zhì)表面，從而抑制OP的轉(zhuǎn)化[35]；另外，外源鐵離子為磷酸鹽吸附提供了大量的金屬-有機鍵的結(jié)合位點，這個過程將提高沉積物對OP的保持力[36]. 故在模擬實驗的中后期，污染較輕的沉積物本身富含較高的鐵氧化物，其各形態(tài)有機磷含量變化依然相對平緩；而污染較重的河流沉積物中NOP含量大幅度下降，MLOP及LOP含量上升，這主要是因為重污染沉積物中有機質(zhì)含量較高，加入鐵離子后，能使以沉積物有機質(zhì)作為其碳源的異養(yǎng)微生物鐵還原菌大量繁殖，異化鐵還原加速了有機質(zhì)的分解，從而加快了有機磷的轉(zhuǎn)化進程[37-38]；此外，污染較重的河流沉積物中較高含量的黏粒和有機質(zhì)，它們?yōu)槲⑸锓敝程峁┝肆己玫纳L環(huán)境[39]，進一步促進了有機磷的礦化. 可見，相較于生活污水，工業(yè)廢水的長期作用對OP具有較強的潛在釋放風險.

5 結(jié)論

1)洪澤湖入湖河流沉積物偏弱堿性. 安河和濉河沉積物中Fe2O3含量較高；淮河沉積物中CaO和MnO含量較高. 安河和濉河沉積物的黏土含量高，營養(yǎng)鹽含量明顯高于成子河和淮河沉積物，說明河流沉積物污染水平不僅與污染源輸入有關(guān)，還與沉積物的性質(zhì)有關(guān)聯(lián).

2)洪澤湖入湖河流沉積物中有機磷形態(tài)的組成存在差異，總體上成子河和淮河沉積物非活性有機磷含量占比相對較高，而安河和濉河沉積物中活性有機磷、中等活性有機磷含量占比顯著高于成子河和淮河，表明安河和濉河沉積物中有機磷存在較大的釋放風險.

3)沉積物理化性質(zhì)影響不同形態(tài)有機磷的含量及分布，其中沉積物營養(yǎng)元素與粒度組成的影響最為明顯. 除此之外，鐵、鋁氧化物對污染較重的沉積物有機磷分布有明顯的影響，而對污染程度較輕的沉積物的影響則較弱，表明研究區(qū)沉積物理化性質(zhì)對污染程度不同的沉積物有機磷分布的影響存在差異.

4)外源添加通常促進沉積物有機磷由非活性態(tài)向活性態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變在污染較重的河流沉積物中轉(zhuǎn)變更加明顯. 相較于富含有機質(zhì)的生活污水，含有金屬離子工業(yè)廢水的長期作用有利于有機磷釋放，具有較強的潛在風險. 因此，控制沿河污染物排放是減少沉積物中磷釋放風險的有效途徑.

致謝：感謝本團隊研究人員萬杰、周睿、張曉輝、章海燕在本研究采樣過程的協(xié)助，感謝張夢琪、唐黎在本研究實驗過程中的幫助.