許 妍 ,陳佳楓,徐 磊,劉雨薇,謝立瑩,王之卓,金 苗,陳宇煒
(1:東南大學土木工程學院,南京 210096) (2:遼寧省興城市環(huán)境保護監(jiān)測站,興城 125100) (3:中國科學院南京地理與湖泊研究所,南京 210008) (4:南昌工程學院,南昌 330099)
有機氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticide,OCPs)和多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是常見的兩類有機氯污染物,具有“三致”毒性,近來研究更表明其會干擾生物內(nèi)分泌系統(tǒng)、影響兒童智力發(fā)育[1]. 由于OCPs和PCBs分別在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(殺蟲)和工業(yè)應(yīng)用(油漆、變壓器油、電容器介電流體等)上表現(xiàn)卓越,曾在全球范圍內(nèi)被大量生產(chǎn)和使用. 盡管1970s后,OCPs和PCBs的生產(chǎn)和使用受到了嚴格的限制,但由于其理化性質(zhì)穩(wěn)定,至今仍是備受關(guān)注的全球性污染問題. 1979年P(guān)CBs被美國環(huán)境保護署(USEPA)列入優(yōu)先檢測物黑名單,全美禁用;2001年斯德哥爾摩公約正式將PCBs、Aldrin、Dieldrin、Endrin、DDT、HCB、Heptachlor、Chordane列為8種(共12種)持久性有機污染物;2013年,在美國頒布的國家有害物質(zhì)優(yōu)先清單中,PCBs位列第5. 中國在1980s前曾生產(chǎn)過大量的OCPs,其中以HCHs(450萬噸)和DDTs(27萬噸)為主[2-3]. 同時,統(tǒng)計顯示,我國曾生產(chǎn)過近萬噸的PCBs[4],并進口過大量的電力電容設(shè)備(含PCBs)[3],因歷史局限性,這些PCBs存在較高泄露風險[5]. 調(diào)查發(fā)現(xiàn),OCPs和PCBs有機氯污染物在國內(nèi)的空氣、土壤、河流湖泊以及沉積物中均有檢出[6-9]. 白洋淀(38°43′~39°02′N,115°38′~116°07′E) ,水域面積約為366 km2,平均水深2~3 m,作為華北地區(qū)最大的淺水型湖泊,被譽為“華北之腎”. 2017年雄安新區(qū)設(shè)立后,白洋淀也成為新區(qū)的重要水源地之一. 有機氯污染物因為疏水性,河流湖泊沉積物是其主要的“匯”. 2010-2014年,雖然白洋淀有機氯污染物的調(diào)查發(fā)現(xiàn)了HCHs、DDTs和PCBs等污染物,存在不利生物風險(撫河地區(qū)),但總體上仍較為有限[10-14]. 本研究于雄安新區(qū)設(shè)立之初的2017年進行,以期為新區(qū)建設(shè)的生態(tài)影響提供科學依據(jù). 此外,受限于儀器分析方法,白洋淀地區(qū)PCBs的研究大多用幾種到幾十種PCBs單體來代表PCBs總量,而徐磊等[15]發(fā)現(xiàn)有限的PCBs單體檢測會導致對環(huán)境中PCBs污染程度的低估. 本研究希望通過對全部209種PCBs檢測獲得更加全面的數(shù)據(jù).
本文以白洋淀11個主要人類活動區(qū)域的表層沉積物為研究對象,對20種OCPs和209種PCBs含量進行檢測,并探討其來源,同時評估其生態(tài)風險,為白洋淀水環(huán)境中有機氯污染防治和雄安新區(qū)生態(tài)環(huán)境綜合整治提供科學依據(jù)和數(shù)據(jù)支持.
在白洋淀水域內(nèi)選取主要圍繞人類活動地區(qū)重要水道和面積較大的淀,于2017年5月利用手持式GPS定位系統(tǒng),選定11處采樣點并標號BY1~BY11,依次代表苲淀、荷花淀、楊家淀、光淀、鴛鴦島、李郎村、燒車淀河道、燒車淀中心、郭里口、大觀園和燒車淀濕地. 各個采樣點水深0.43~0.97 m,水溫18.81~20.86℃. 使用抓斗式采泥器在每個采樣點采集1~2 L的0~10 cm表層沉積物樣品,去除多余的雜質(zhì)、動植物殘體等,水封于棕色硼玻璃瓶中,并置于低溫(4℃)條件下備用. 11處采樣點的具體位置、采樣環(huán)境及地理分布如圖1所示.
主要儀器:Agilent 7890A氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-μECD,美國安捷倫科技有限公司);Eyela N-1200B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會);Eyela MGS-220氮吹儀(東京理化器械株式會);ZX3渦旋儀(美國賽默飛世爾科技).
主要試劑和藥品:美國天地品牌,色譜純,正己烷(n-Hexane 95%)、丙酮(Acetone)、二氯甲烷(Dichloromethane)、異丙醇(Isopropanol);美國賽默飛世爾科技60~100目弗羅里土(Florisil);美國西格瑪奧德里奇品牌,分析純,無水硫酸鈉 (Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、四丁基硫酸氫銨(TBA)等;美國AccuStandard公司的多氯聯(lián)苯單體及混合標準樣品;OCPs標準物質(zhì)和內(nèi)標化合物:滴滴涕及其代謝產(chǎn)物系列;HCHs系列, 狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、艾氏劑(Aldrin)、硫丹I (Endosulfan I)、硫丹II (Endosulfan II)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、十氯酮(Kepone)、甲氧滴滴涕(Methoxylor)、七氯(Heptachlor)、七氯環(huán)氧(Heptachlor epoxide)、六氯苯(Hexachloro- benzene,HCB)、滅蟻靈(Mirex)、氯丹(Chlordane,含順反式)共20種OCPs標準物質(zhì)和內(nèi)標化合物五氯硝基苯(PCNB)以及回收指示物十氯聯(lián)苯 (PCB209)均購自美國Accustandard公司.
樣品有機氯污染物的萃取采用加速溶劑萃取法(ASE)(美國環(huán)境保護署《加壓液體萃取(PFE)》(EPA Method 3545A)). 沉積物樣品自然風干后充分研磨并過60目不銹鋼篩篩分;將5.0 g沉積物樣品和5.0 g預(yù)處理過(馬弗爐450℃,4 h)的石英砂加入放有纖維素濾膜的不銹鋼萃取池中(34 mL),充分混合均勻. 于萃取池中;以正己烷/丙酮(1∶1)混合液進行加壓萃取. 設(shè)定的萃取程序包括:預(yù)熱5 min,靜態(tài)萃取5 min,萃取壓力10.3 MPa,萃取溫度100℃,沖洗體積60%,循環(huán)萃取2次. 萃取完成后,轉(zhuǎn)移萃取并液氮吹濃縮至1 mL.
萃取液的凈化采用美國環(huán)境保護署《硫的凈化》(EPA Method 3660B)和《硅酸鎂載體柱凈化》(EPA Method 3620)分別于萃取液中加入1 mL四丁基銨-亞硫酸鈉(TBA)溶液和2 mL異丙醇,振蕩至底部有晶體出現(xiàn). 加入4 mL超純水充分搖勻至晶體溶解,靜置分層,轉(zhuǎn)移有機層(上層)溶液并氮吹濃縮至1 mL. 于直徑為10 mm的30 cm玻璃層析柱中自下而上填充8.0 g活化的弗羅里硅土和3.0 g預(yù)處理過的無水硫酸鈉(馬弗爐450℃,6 h);分別用90 mL正己烷和90 mL正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合液梯度洗脫. 洗脫液旋蒸濃縮、氮吹后定容至200 μL待進樣.
采用配置63Ni微電子捕獲檢測器的氣相色譜儀(GC-μECD) (Agilent 7890A)對OCPs和PCBs進行定量分析. 使用的毛細管色譜柱為Agilent J & W GC Colimns DB-XLB(30 m× 0.18 mm×18 μm);色譜儀運行條件:進樣口溫度275℃,檢測器溫度300℃,載氣為高純氦氣(99.999%). 升溫程序:初始柱溫50℃,保持1 min,然后以12℃/min升至150℃,接著以0.4℃/min升至220℃,最后以2℃/min升至260℃. 進樣量為1 μL,采用不分流進樣.
在上述色譜條件下,利用20種OCPs 和209種PCBs的標樣獲得各物質(zhì)色譜峰保留時間,據(jù)此對實際樣品中的OCPs和PCBs 進行定性. 采用多點校正曲線法對樣品進行外標定量分析,方法檢測限<1 ng/mL. 采用方法空白、平行樣和加標回收對實驗進行QA/QC控制. 過程空白樣中均無OCPs和PCBs檢出;平行樣相對偏差<5%,OCPs和PCBs的平均加標回收率為85.3%~105.5%和78.2%~102.6%(詳細見附錄Ⅰ、Ⅱ).
鑒于國內(nèi)無相應(yīng)OCPs和PCBs沉積物質(zhì)量標準,本研究參考國外沉積物質(zhì)量標準法(sediment quality guidelines, SQGs)中使用較多的Long等[16]提出的生物毒性影響標準中的ERL(effects range low,低于該值毒性風險小于25%)、ERM(effects range median,高于該值毒性風險大于75%)值和加拿大魁北克省的標準中的TEL(the threshold effect level,低于該值幾乎不會引起生物負效應(yīng))、PEL(the probable effect level,高于該值將有較大可能產(chǎn)生不利反應(yīng))值對白洋淀地區(qū)沉積物中的OCPs和PCBs進行風險評估. 同時,根據(jù)檢出的OCPs和PCBs,mERMq(meanERMquotient)值將被用于污染物的綜合風險評估,計算公式為:
mERMq=(∑Cx/ERMx)/n
(1)
式中,Cx指污染物x的檢出濃度,ERMx指污染物x對應(yīng)的ERM值或PEL值(出于風險評估保守性,部分ERM值用PEL值代替),n表示參與綜合風險評估的污染物的數(shù)量. 歸類為:mERMq<0.1,風險最小,毒性概率僅為9%;0.1≤mERMq<0.5,低風險,毒性概率為21%;0.5≤mERMq<1.5,中風險,毒性概率為49%;mERMq≥1.5,高風險,毒性概率為76%.
表1 白洋淀表層沉積物中OCPs分布情況*
*樣品數(shù)(11處采樣點).
白洋淀11處表層沉積物的ΣOCPs含量在1.22~52.45 ng/g之間,均值為16.12 ng/g,與Hu等[17]的研究結(jié)果相近. 11處表層沉積物采樣點中,BY5(鴛鴦島)、BY9(郭里口)和BY11(燒車淀濕地)處的ΣOCPs含量相對較高, BY6(李郎村)和BY10(大觀園)處的ΣOCPs含量相對較低(圖2). 考慮到鴛鴦島,郭里口和燒車淀濕地均為白洋淀的重要風景區(qū),這3處地區(qū)較高的ΣOCPs含量可能與頻繁的人類活動有關(guān),而燒車淀濕地在三者中最高的ΣOCPs含量這一結(jié)果則還應(yīng)考慮到濕地的生態(tài)截留作用[18]. 附錄Ⅲ和表1中這3處區(qū)域較高含量的Aldrin、Endosulfan sulfate、Endrin ketone檢出和相應(yīng)較低的檢出率印證了這3處地區(qū)較其他研究區(qū)域農(nóng)藥應(yīng)用廣泛的說法.
白洋淀表層沉積物中OCPs分布情況如表1所示,所檢測的20種OCPs在所有采樣點中共檢出10種,分別為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、Aldrin、Dieldrin、p-p′-DDD、Endosulfan sulfate、Endrin ketone和methoxychlor. 檢出率較大(>50%)的OCPs共有3種,其中α-HCH在所有采樣點均有檢出,含量范圍為0.41~4.57 ng/g,其次為Dieldrin,檢出率達82%,含量范圍為nd~19.83 ng/g,γ-HCH的檢出率和含量范圍分別為64%和nd~20.77 ng/g,而其余7種檢出的OCPs檢出率均較低,僅在白洋淀個別地區(qū)有檢出. OCPs分布情況顯示HCHs和Dieldrin類農(nóng)藥曾在白洋淀地區(qū)使用廣泛,這與國內(nèi)湖泊的OCPs含量分布相似[24,27,33],而其余類型的農(nóng)藥使用較少且分布不均勻,只在局部地區(qū)使用.
國內(nèi)不同地區(qū)水體沉積物中的ΣOCPs含量見表2. 與國內(nèi)其他研究區(qū)域相比,白洋淀地區(qū)的ΣOCPs含量高于松花江流域、千島湖和長江中下游,接近于韓江流域、太湖梅梁灣和博斯騰湖等,較其他水體沉積物中的ΣOCPs含量低. 總體來說,白洋淀地區(qū)表層沉積物中的ΣOCPs含量在我國處于中等水平,與2010年白洋淀調(diào)查所顯示的ΣOCPs平均含量無明顯差異.
表2 國內(nèi)不同地區(qū)表層沉積物中OCPs含量比較
DDT及其降解產(chǎn)物DDD、DDE的相對含量和HCHs各異構(gòu)體(α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH)的比例常被用于研究環(huán)境中OCPs的代謝情況和污染源的分析. 自然環(huán)境中的DDT有兩種歸宿[34],視好氧環(huán)境和厭氧環(huán)境的不同,DDT可分別被相應(yīng)的好氧或厭氧微生物降解為DDE和DDD,一般以DDE與DDD之和相對DDT的含量[m(DDE)+m(DDD)]/m(DDTs)作為判斷有無新污染源進入水體的指標(>0.5). 進一步分析表1數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),p,p′-DDT和p,p′-DDE均未被檢出,僅有少量p,p′-DDD在BY3(楊家淀)和BY11(燒車淀濕地)處發(fā)現(xiàn),表明白洋淀底泥中的DDTs污染來源為歷史殘留,無新DDT污染源輸入,且底泥中DDT降解主要為厭氧降解.
圖3 白洋淀表層沉積物中HCHs異構(gòu)體組成Fig.3 Percentage composition of HCHs in surficial sediments from Lake Baiyangdian
HCHs與Dieldrin是本研究中的主要污染物,環(huán)境中的HCHs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)的六六六和林丹產(chǎn)品,一般工業(yè)六六六中α-HCH比重為60%~70%,β-HCH比重為5%~12%,γ-HCH比重為10%~15%,δ-HCH 比重為6%~10%,而林丹中99%為γ-HCH. 故研究中常用α-HCH與γ-HCH的比值m(α-HCH)/m(γ-HCH)來估計污染點處HCHs的來源[35],m(α-HCH)/m(γ-HCH)在4~7之間認為是工業(yè)六六六殘留的結(jié)果,而當m(α-HCH)/m(γ-HCH)小于1趨近0時則認為該處污染源自林丹的輸入. 同時,HCHs的4種單體中β-HCH的物理化學性質(zhì)最為穩(wěn)定,其他3種環(huán)境中的HCH單體會隨時間向β-HCH轉(zhuǎn)化,較高的β-HCH含量可表明環(huán)境中無新的HCHs污染源進入.
圖4 白洋淀表層沉積物中OCPs主成分分析Fig.4 Principal component analysis of OCPs in surficial sediments from Lake Baiyangdian
圖5 白洋淀表層沉積物中檢出的PCBs單體及含量分布Fig.5 Distribution of PCB congeners detected and content in surficial sediment from Lake Baiyangdian
從白洋淀11處采樣點沉積物中各HCH異構(gòu)體比例分布(圖3)可知,苲淀、荷花淀、楊家淀、鴛鴦島、燒車淀中心、郭里口和燒車淀濕地處的m(α-HCH)/m(γ-HCH)范圍在0.07~0.35之間,均趨近于0,說明該7處地區(qū)的HCHs輸入以林丹為主. 進一步分析該7處地區(qū),楊家淀和燒車淀濕地兩處的β-HCH含量(19.8%和47.5%)均較工業(yè)產(chǎn)品中的β-HCH含量(5%~12%)高,表明這兩處區(qū)域的HCHs污染主要為歷史殘留,而其余5處地區(qū)均無β-HCH檢出,對比2008年Dai等[36]得到的白洋淀底泥中較高β-HCH的調(diào)查結(jié)果,白洋淀地區(qū)可能存在新的林丹的使用,在高秋生等[33]最近對白洋淀底泥的研究中亦有類似的發(fā)現(xiàn). 其余4處采樣點(光淀、李朗村、燒車淀河道和大觀園地區(qū))沉積物中均無γ-HCH檢出且HCHs異構(gòu)體以α-HCH為主,表明這4處地區(qū)的HCHs主要來源于工業(yè)六六六的污染. 四處采樣點中李朗村和燒車淀河道檢出高比例的β-HCH含量(80.6%和48.8%),表明該地區(qū)無新的HCHs污染,而光淀和大觀園地區(qū)則無β-HCH檢出,表明可能存在新的工業(yè)六六六輸入. 綜上所述,白洋淀11處采樣點有7處受林丹污染,4處受工業(yè)六六六污染,其中有7處采樣點附近區(qū)域可能存在新的HCHs類農(nóng)藥的使用.
在污染源分析中,主成分分析(PCA)方法應(yīng)用較為廣泛. 利用Origin 9軟件對白洋淀11處采樣點檢出的10種OCPs進行主成分分析,前兩個主成分PC1和PC2的方差解釋量分別為45.55%和21.11%,總方差解釋量達到66.66%,結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知,BY5(鴛鴦島)和BY8(燒車淀中心)污染情況相似;BY1(窄淀)、BY2(荷花淀)、BY4(光淀)和BY10(大觀園)污染情況相似;BY6(李朗村)和BY7(燒車淀河道)污染情況相似,這代表這些區(qū)域間可能存在相同的污染源或具有相互擴散的可能,而BY3(楊家淀)、BY9(郭里口)和BY11(燒車淀濕地)與其他淀的污染特征有較大差異. 從總體上分析,各點位在PCA圖上沒有顯著的聚類歸一現(xiàn)象,這可能說明白洋淀OCPs農(nóng)藥種類使用并不統(tǒng)一.
圖6 白洋淀表層沉積物中PCBs同系物百分比組成Fig.6 Percentage composition of PCBs homologues in surficial sediment from Lake Baiyangdian
209種PCB單體在白洋淀11處采樣點表層沉積物中共檢出24種,總PCBs含量在nd~ 37.61 ng/g之間,平均含量為13.45 ng/g. 各采樣點處PCBs種類和總含量見圖5和附錄Ⅳ,其中BY11(燒車淀濕地)處總PCBs含量最高,為37.61 ng/g,該地檢出的PCB單體及同系物種類也最多,PCBs污染嚴重;BY3(楊家淀)和BY5(鴛鴦島)位居第2、3,分別為29.27和24.30 ng/g,其余地區(qū)總PCBs含量較前三者低,而BY6(李朗村)低于檢測限.
多氯聯(lián)苯同系物組成常用來分析環(huán)境中PCBs的分布、來源和歸宿. 本研究白洋淀地區(qū)表層沉積物中PCBs以低氯聯(lián)苯為主,一氯聯(lián)苯最多,占總量的31.16%,二氯聯(lián)苯和三氯聯(lián)苯其次,分別占總量的17.60%和15.97%,四氯聯(lián)苯含量占總量的11.49%. 高氯聯(lián)苯中六氯聯(lián)苯居多,占總量的12.55%,五氯聯(lián)苯相對含量僅為總量的5.3%,七氯聯(lián)苯為4.6%,其余高氯聯(lián)苯含量可忽略不計(圖6). 中國在1980s前生產(chǎn)的PCBs商品多以三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主,其中三氯聯(lián)苯主要用于電容器,而五氯聯(lián)苯多用于油漆. Dai等[36]在2008年對白洋淀地區(qū)沉積物PCBs的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),白洋淀沉積物中PCBs以高氯聯(lián)苯為主(五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯占總量的65%),并推測船底油漆是白洋淀地區(qū)主要的PCBs污染來源. 對比10年前白洋淀沉積物中PCBs分布情況的調(diào)查結(jié)果[36],一氯、二氯聯(lián)苯等低氯聯(lián)苯含量明顯增多而高氯聯(lián)苯五氯、六氯聯(lián)苯含量明顯減少,這一結(jié)果表明白洋淀沉積物中可能存在微生物脫氯現(xiàn)象. 結(jié)合國內(nèi)PCBs商品生產(chǎn)狀況,五氯、六氯聯(lián)苯含量的大幅度減少以及五氯聯(lián)苯較低的相對含量在一定程度上可以說明白洋淀地區(qū)PCBs污染情況好轉(zhuǎn)且無新的污染源輸入.
國內(nèi)外部分研究地區(qū)沉積物中PCBs污染情況見表3. 國外發(fā)達國家水體沉積物中PCBs含量普遍較高,白洋淀PCBs含量遠低于美國歷史上PCBs污染嚴重的哈德遜河和格拉斯河,與國外研究地區(qū)相比,白洋淀PCBs含量也處于低等水平. 與國內(nèi)其他地區(qū)進行比較,白洋淀PCBs含量較太湖、黃海、滇池等地高,與珠江三角洲流域、長江口及東海近岸和太湖竺山灣及入湖河流等處相比PCBs含量較低. 總體來說,白洋淀沉積物中PCBs含量在全國范圍內(nèi)處于中等水平,PCBs含量與2011年白洋淀調(diào)查時無明顯差異,但PCB單體種類減少.
表3 國內(nèi)外不同地區(qū)表層沉積物中PCBs含量比較
因部分OCPs缺乏標準值,白洋淀10種檢出的OCPs中,僅評估γ-HCH、Dieldrin和p,p′-DDD,其余OCPs暫不進行風險評估,結(jié)果如表4所示.
對于p,p′-DDD,僅有兩處采樣點含量位于ERL值與ERM值之間,其余均低于ERL值,表明白洋淀表層沉積物中p,p′-DDD生態(tài)風險較低,只楊家淀、大觀園兩處存在一定毒性風險;對于Dieldrin,燒車淀濕地采樣點處含量高于ERM,存在較大可能的生態(tài)風險,同時大部分采樣點處的Dieldrin含量位于ERL值與ERM值之間,均存在一定毒性風險,尚需進一步關(guān)注;對于γ-HCH,白洋淀沉積物中γ-HCH生態(tài)風險較高,11處采樣點中有7處采樣點的γ-HCH含量高于PEL值,不容忽視;對于∑PCBs,8處采樣點的總PCBs含量低于ERL值,3處采樣點含量介于ERL值與ERM值之間,生態(tài)風險較低. 整體mERMq值為1.37,大于0.5而小于1.5,表明白洋淀研究區(qū)域的總體生態(tài)風險程度為中,需要重視.
表4 白洋淀表層沉積物中OCPs和PCBs生態(tài)風險評估
*代表TEL、PEL值.
1)白洋淀表層沉積物中共檢出10種OCPs,總含量在1.22~52.45 ng/g之間,在國內(nèi)處中等水平,HCHs和Dieldrin為其主要污染物. HCHs組成分析發(fā)現(xiàn)白洋淀地區(qū)可能存在新的HCHs污染源輸入.
2)白洋淀表層沉積物中共檢出24種PCB單體,總含量在nd~37.61 ng/g之間,較國外地區(qū)污染程度低,在國內(nèi)處中等水平. 目前PCBs分布以低氯聯(lián)苯為主,沉積物中低氯聯(lián)苯含量大幅度上升而高氯聯(lián)苯含量大幅度下降,白洋淀地區(qū)PCBs污染程度減輕,無新的污染源輸入且可能存在微生物脫氯現(xiàn)象.
3)白洋淀沉積物中,p,p′-DDD和∑PCBs生態(tài)風險較低,僅個別地區(qū)存在一定毒性風險需關(guān)注;Dieldrin尚需關(guān)注;γ-HCH在多數(shù)地區(qū)含量均高于PEL值,存在較高的生態(tài)風險.
附錄Ⅰ~Ⅳ見電子版(DOI: 10.18307/2020.0306).