交聯(lián)氧化羧甲基化改性淀粉制備工藝研究

高明謙，吳宗帥，張 永，吳 磊，魯 鵬，張淑芬，霍二福

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司，河南 漯河 462000 ； 2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

壁紙膠是用于壁紙粘貼膠黏劑的簡稱，以往壁紙膠多以化學物質(zhì)為主要原料，對人體健康危害大。隨著消費者對健康和環(huán)保的日益重視，化學類壁紙膠逐步被淘汰，取而代之的是淀粉基膠黏劑。由于淀粉來源廣泛，種類眾多，綠色環(huán)保，又可生物降解，已成為建筑裝飾膠黏劑生產(chǎn)原料的首選[1-4]。目前，國內(nèi)市場銷售的墻紙膠主要是“糯米膠”，行業(yè)內(nèi)稱之為淀粉濕膠，它是以變性淀粉為增稠劑，多以木薯粉或糯玉米粉為主要原料，經(jīng)乙?；?、羥丙基、羧甲基、交聯(lián)或多重變性后，再與抗凍劑、防腐劑等混合，并加入一定量的水，控制淀粉濃度16%～20%，在75～90 ℃條件下熬煮使淀粉糊化，從而達到增稠作用[5-6]。由于淀粉濕膠比較黏稠，使用前需要加1～2倍的水進行稀釋開膠，否則不易涂抹，極易產(chǎn)生疙瘩，影響壁紙的平整性，從而給施工過程造成不必要的麻煩；同時，淀粉濕膠含有大量的水分，不但增加了運輸成本，而且不利于淀粉濕膠的儲存，易造成脹袋或結(jié)凍，影響?zhàn)そY(jié)力。交聯(lián)氧化羧甲基化改性淀粉是生產(chǎn)環(huán)保型壁紙膠的主要原料，除了兼顧有交聯(lián)、氧化、羧甲基化改性淀粉的特性，還具有良好的施工操作性，也是國際市場的主流產(chǎn)品。本文主要對其工藝進行研究

1 研究現(xiàn)狀

1.1 羧甲基化改性技術(shù)

羧甲基化改性技術(shù)是在堿性介質(zhì)中原淀粉和氯乙酸發(fā)生雙分子親核取代反應所得的淀粉衍生物，屬于陰離子淀粉。羧甲基淀粉具有較高的稠度，在反應中若不發(fā)生降解，則黏度隨取代度的提高而增加，具有增稠、透光度高、凍融穩(wěn)定性好等性能[7-8]。

1.2 交聯(lián)改性技術(shù)

交聯(lián)劑和淀粉分子中的活潑羥基發(fā)生反應，形成二醚鍵或二酯鍵等化學鍵，淀粉分子通過交聯(lián)作用相互之間“架橋”鏈接，形成多維空間的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，促使分子之間氫鍵的作用加強。交聯(lián)淀粉耐高溫、耐酸堿、抗剪切能力強，可以用作增稠劑、穩(wěn)定劑[9-12]。

1.3 氧化改性技術(shù)

氧化淀粉具有黏度低、黏結(jié)力強、熱穩(wěn)定性高、透明度高和良好的成膜性等特性。葡萄糖單元上的羥甲基氧化成羧基，穩(wěn)定性得到明顯的改善，分子間氫鍵的結(jié)合能力減弱；糖甙鏈斷裂，黏度降低，流動性、耐水性、干燥速度等性能提高[13-14]。

2 實驗內(nèi)容

開發(fā)環(huán)保型壁紙膠用改性淀粉。以原淀粉為原料，經(jīng)多重化學改性與熟化干燥，有效提升產(chǎn)品的防霉性能，延長存儲時間，達到只需加入冷水或溫水便可使用，不受溫度的限制，性能優(yōu)越，綠色環(huán)保。

2.1 實驗試劑及儀器

氯乙酸，工業(yè)級，天盛源化工有限公司；雙氧水，工業(yè)級，漯河致遠化工有限公司；乙醇，工業(yè)級，河南西伯化工產(chǎn)品有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，百順(北京)化學科技有限公司；捏合機，WD型，杭州恒達減速機械廠有限公司；滾筒干燥機，Y0505，江蘇省東臺食品機械廠有限公司。

2.2 原淀粉性質(zhì)分析和原料選擇

依據(jù)壁紙膠行業(yè)要求，改性淀粉產(chǎn)品需滿足初黏性好、抗老化性強、易涂抹、抗凍性好等要求。通過對木薯、糯玉米、馬鈴薯、玉米、小麥等原淀粉的糊化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)進行分析得出，直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例影響淀粉糊化的流動性和黏結(jié)性，直鏈淀粉含量高，流動性和滑移性好，支鏈淀粉含量高，黏彈性和黏結(jié)性好。幾種淀粉的糊化性質(zhì)如表1所示。

表1 幾種淀粉的糊化性質(zhì)

選用玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉及糯玉米淀粉一種或幾種復配進行改性，可制備不同型號的淀粉膠黏劑。

2.3 復合改性實驗方案及原理

采用交聯(lián)、氧化和羧甲基化改性工藝，對淀粉同時進行復合改性，使淀粉具有羧甲基、交聯(lián)、氧化淀粉的優(yōu)點，具有交聯(lián)、氧化、羧甲基化的良好理化性質(zhì)，更適合工業(yè)加工和施工應用。羧甲基化是指氯乙酸與淀粉發(fā)生雙分子親核取代反應；交聯(lián)是指交聯(lián)劑中的雙官能團或多官能團能夠和淀粉分子中的活潑羥基發(fā)生反應，形成二醚鍵或二酯鍵等化學鍵；氧化改性是葡萄糖單元上的羥甲基轉(zhuǎn)化成醛基，再氧化成羧基。復合改性淀粉是對淀粉進行兩重或兩重以上的改性，使產(chǎn)品同時具有多種改性方法的特性。

2.4 工藝過程簡述

加入一定量濃度90%的乙醇作為反應溶劑，邊攪拌邊加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷和醚化劑氯乙酸，然后將混合料加入到捏合機中進行捏合均化并逐步升溫，同時以霧狀噴灑方式逐次加入催化劑氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分數(shù)20%)和氧化劑雙氧水，與淀粉分子葡萄糖單元上的游離醇羥基發(fā)生反應，轉(zhuǎn)化為羧甲基，同時部分醇羥基被氧化成醛基和羧基；在強堿性條件下，以生成的羧基為主，生成的羧基具有親水性，能降低淀粉的凝沉性，且淀粉糊透明度高，流動性強，凝結(jié)力強。環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，通過連接淀粉的醇羥基對分子進行搭“橋”，提高相對分子質(zhì)量，增加氫鍵強度，使淀粉結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，提高淀粉耐受性；最后將反應物料送至滾筒干燥機進行干燥、粉碎、篩分和密封包裝，得到交聯(lián)氧化羧甲基化淀粉，即環(huán)保型改性壁紙膠淀粉，所制備的淀粉具有溶解性好、抗凍性好、黏稠度高等優(yōu)點。

2.5 單因素實驗

2.5.1乙醇濃度(質(zhì)量分數(shù))對取代度影響

反應條件：乙醇與淀粉配比(質(zhì)量比)為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比(質(zhì)量比)為0.35∶1，氯乙酸與淀粉配比(質(zhì)量比)為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量4%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g，不同濃度乙醇對取代度的影響如圖1所示。

圖1 乙醇濃度對取代度的影響

隨著乙醇濃度的增加，羧甲基淀粉的取代度不斷增加，當乙醇濃度為90%時達到最大，繼續(xù)提高乙醇濃度，羧甲基淀粉的取代度反而降低。這是由于乙醇濃度太高反應體系中的水量相對較少，導致淀粉顆粒不能充分膨脹，氫氧化鈉和氯乙酸擴散和滲透的速度較慢，反應無法均勻進行；反之乙醇濃度過低，體系含水量過多，增加了氯乙酸的水解，造成副反應的發(fā)生，乙醇最佳的反應濃度為90%。

2.5.2乙醇用量對取代度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉配比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量為4%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g。不同乙醇用量對取代度的影響如圖2所示。

圖2 乙醇用量對取代度的影響

羧甲基取代度隨著乙醇用量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當乙醇的用量較少，淀粉不能夠完全潤濕，體系中淀粉分子和氫氧化鈉形成的活性中心數(shù)目較少，羧甲基取代度較低；隨著乙醇用量的增加，淀粉分散均勻，反應速率加快，羧甲基淀粉的取代度隨之升高；乙醇的用量過多，體系中水量增大，造成反應速率下降，羧甲基取代度降低，乙醇量與淀粉的質(zhì)量配比0.45∶1為宜。

2.5.3氫氧化鈉溶液用量對取代度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氯乙酸與淀粉配比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量4%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g。不同氫氧化鈉溶液用量對取代度的影響如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉溶液用量對取代度的影響

隨著氫氧化鈉用量增大，氫氧化鈉分子滲透到淀粉分子的速度加快，生成的淀粉鈉鹽增多，與氯乙酸鈉的反應加劇，黏度升高，當氫氧化鈉溶液與淀粉質(zhì)量比為0.35∶1時取代度達到最大值，繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，取代反應降低，這是因為氫氧化鈉與氯乙酸發(fā)生副反應生成HOCH2COONa，影響反應醚化效率；再者，反應體系的強堿性環(huán)境下降引起淀粉的降解，使取代度降低，氫氧化鈉與淀粉的質(zhì)量比例為0.35∶1最佳。

2.5.4氯乙酸用量對取代度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量為4%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g。不同氯乙酸用量對取代度的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 氯乙酸用量對取代度的影響

隨著氯乙酸用量的增加取代度先增加后減小，當氯乙酸與淀粉的質(zhì)量比為0.40∶1時，羧甲基淀粉的取代度達到最大。因為增加氯乙酸的用量會使體系的酸性增強，羧甲基化反應更加充分，取代度提高；氯乙酸用量過高時，過量的氯乙酸會中和更多的氫氧化鈉，從而減少淀粉鈉的生成，導致取代度下降，氯乙酸與淀粉的質(zhì)量比例為0.40∶1最佳。

2.5.5反應溫度對取代度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量0.7%，雙氧水用量4%，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g。不同反應溫度對取代度的影響如圖5所示。

圖5 反應溫度對取代度的影響

反應溫度在30～57 ℃時，取代度隨溫度的提高而增大，溫度高于57 ℃后，取代度降低。這是由于溫度升高，分子運動加劇，反應物之間的有效碰撞增多，醚化反應加速，產(chǎn)品取代度增大；當溫度過高時會引起羧甲基淀粉的分解和氯乙酸的水解，且醚化反應是放熱可逆反應，高溫不利于羧甲基淀粉的生成，造成取代度下降，故取最佳醚化溫度為50 ℃。

2.5.6反應時間對取代度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉配比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量4%，反應溫度為50 ℃，淀粉用量為1 000 g。不同反應時間對取代度的影響如圖6所示。

圖6 反應時間對取代度的影響

羧甲基淀粉的取代度隨著時間的延長而增大，反應時間在60 min時羧甲基淀粉的取代度最大，再延長反應時間，醚化反應速率降低，副反應增多，氯乙酸水解、淀粉降解、反應物利用率降低，造成產(chǎn)物的取代度下降，最佳醚化時間為60 min。

2.5.7交聯(lián)劑用量對黏度的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉配比為0.40∶1，雙氧水用量4%，反應溫度50 ℃，反應時間60 min，淀粉用量1 000 g。不同交聯(lián)劑用量對黏度的影響如圖7所示。

圖7 交聯(lián)劑對產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)黏度的影響

隨著交聯(lián)劑用量的增加，淀粉黏度先增加后減小。在堿性條件下，淀粉和氫氧化鈉生成淀粉鈉鹽，交聯(lián)劑和淀粉鈉鹽反應，增加了淀粉鈉鹽與交聯(lián)劑的接觸，反應加快，交聯(lián)度增大；繼續(xù)增加交聯(lián)劑，淀粉相對分子質(zhì)量逐漸增加，耐熱性增強，造成淀粉糊化減弱，黏度降低，交聯(lián)劑用量在0.7%為宜。

2.5.8雙氧水用量對黏度和黏結(jié)力的影響

反應條件：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉配比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉配比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min，淀粉用量為1 000 g。不同雙氧水用量對黏度和黏結(jié)力的影響如圖8所示。

圖8 雙氧水用量對產(chǎn)品黏度和黏結(jié)力的影響

隨著雙氧水用量的增加黏結(jié)力先增加后減小，當添加量達到4%時，黏結(jié)力達到最大值；隨著雙氧水用量的增加，羧基含量增加，使得黏度降低，壁紙膠主要指標是黏結(jié)力，因此雙氧水添加量4%最佳[15]。

3 結(jié)論

淀粉復合改性最佳工藝參數(shù)：乙醇濃度90%，乙醇與淀粉比為0.45∶1，氫氧化鈉溶液與淀粉配比為0.35∶1，氯乙酸與淀粉比為0.40∶1，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量4%，反應溫度為50 ℃，反應時間為60 min。該工藝技術(shù)靈活性強，原淀粉可以單獨采用玉米、木薯、糯玉米、馬鈴薯、小麥淀粉或幾種淀粉的混合物進行改性。交聯(lián)氧化羧甲基改性淀粉使用方便，適用于各種不同材質(zhì)的壁紙膠，使用溫度范圍寬，性能優(yōu)良，綠色環(huán)保。采用半干法交聯(lián)、氧化、羧甲基化淀粉復合改性工藝技術(shù)，直接合成交聯(lián)氧化羧甲基改性淀粉，簡化了生產(chǎn)工藝，縮短了反應時間，彌補了單一淀粉改性存在的弊端，產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合特性，且質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。