氧化石墨烯水清洗工藝研究

原超毅

(濮陽職業(yè)技術(shù)學院 能源與化學工程學院，河南 濮陽 457000)

0 前言

石墨烯有著許多優(yōu)異的性能，如機械強度大，能量轉(zhuǎn)換率高、具備自旋極化效應等。目前簡單制備少量石墨烯的方法有很多種，但真正能大量工藝生產(chǎn)的只有還原氧化石墨烯，而在還原氧化石墨烯之前需對氧化石墨烯進行中性處理。王艷春等[1]采用改進的Hummers法制備氧化石墨，酸清洗后，直接用氫氧化鈉溶液來中和溶液中的酸直至中性，真空冷凍干燥獲得氧化石墨，并對其進行表征發(fā)現(xiàn)堿洗氧化石墨結(jié)構(gòu)良好，微晶尺寸La =5.05 nm，顯示出SP2平面域尺寸有著微弱的加大，發(fā)現(xiàn)堿對氧化石墨有著一定的還原性。但ROURKE等[2]通過向氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉的方式改良溶液pH值與水洗氧化石墨的對比研究結(jié)果表明，中和反應恰好至中性所需的堿性物質(zhì)的量難以控制，并且真空冷凍干燥的堿性氧化石墨重溶能力很差，同時這種方法引入了新的鹽顆粒，這將在極大程度上影響氧化石墨烯的性能。陳斯等[3]通過以蒸餾水為參考，對比了乙醇、乙酸乙酯和丙酮的萃取效果，結(jié)果表明，氧化石墨在乙醇中的溶解性優(yōu)于乙酸乙酯和丙酮，且萃取能大大縮短水清洗時間，且不改變氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)。但氧化石墨在乙醇中的溶解性仍不如氧化石墨在水中的溶解性，氧化石墨烯水溶膠相對其他更容易存放而不發(fā)生團聚，且其更方便氧化石墨烯的改性研究及應用。

本文主要通過實驗，確定氧化石墨烯水清洗工藝的條件，并對清洗后至中性的氧化石墨烯進行結(jié)構(gòu)及電化學性能測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：高錳酸鉀，KMnO4，分析純，北京化學試劑公司；濃硫酸，H2SO4，分析純，國藥集團化學試劑公司；聚四氟乙烯乳液，PTFE，電池級，大金氟化工有限公司；濃硝酸，HNO3，分析純，國藥集團化學試劑公司；硝酸鈉，NaNO3，分析純，北京化學試劑公司；乙炔黑，電池級，重慶松柏化工有限公司；可膨脹石墨，保定市艾可森碳素制品有限公司；雙氧水，H2O2，分析純，北京化工廠；無水乙醇，CH3CH2OH，分析純，北京化工廠。

實驗儀器：電子天平，F(xiàn)A1104，上海良平儀器儀表有限公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡，Tecnai G2 F30，美國FEI公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9035A，上海市一恒科技有限公司；電化學工作站，CHI660C，上海辰華儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S4800；日本日立Hitachi公司；高速離心機，LG10-2.4A，北京京立離心機有限公司；定向雙向數(shù)顯磁力攪拌器，JB-5，金壇市榮華儀器制造有限公司；X射線衍射儀，D8 advance，德國Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國熱電公司；掃描成像X射線光電子能譜，PHI·Quantera·SXM，日本ULVAC-PHI公司；熱重分析儀，Pyris 1 TGA，美國Perkinelmer。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。具體步驟如下：稱量12 g的可膨脹石墨，6 g硝酸鈉，用量筒量取濃硫酸270 mL，混合于燒杯中，將燒杯放入冰水浴中，磁力攪拌器攪拌至混合均勻，形成漿狀懸浮液；待溫度降到10 ℃以下時，向體系中不斷地分批次地緩慢地加入高錳酸鉀，高錳酸鉀的最終加入量為36 g，保持其反應溫度在10 ℃以下，反應2 h。如果高錳酸鉀加入量過多將導致溶液局部濃度過高，造成過度氧化，使石墨不能均勻氧化，從而影響氧化石墨的品質(zhì)。移去冰水浴，將燒杯放在磁力攪拌器上，設定溫度為35 ℃，待溫度升到35 ℃后，反應3 h。加入560 mL蒸餾水，溫度快速上升到100 ℃以上，設定溫度為98 ℃，待溫度穩(wěn)定在98 ℃后，繼續(xù)反應1.5 h，體系的顏色逐漸變?yōu)榱咙S色。最后停止加熱，加入140 mL蒸餾水，待溫度降低到50 ℃以下，加入8 mL過氧化氫還原殘留的還原劑。將制備的氧化石墨在合適的轉(zhuǎn)速下離心分離，并用去離子水多次洗滌直至其上層清液的pH值到中性為止，隨著洗滌次數(shù)的增加顏色會由起始的亮黃色變?yōu)楹谏詈髮⑾礈焱戤叺难趸苽涑梢欢舛鹊乃稚⒁?，放入錐形瓶。實驗室制備氧化石墨烯過程中，制得亮黃色漿狀溶液。

1.3 正交試驗

參考大量文獻，每次離心時間確定為10 min，每次清洗氧化石墨烯原液135 mL，不考慮實驗中各影響因素的相互作用，選取以下因素、水平做L9(33)正交實驗，實驗設計見表1[4-5]。其中：A，稀釋倍數(shù)；B，離心次數(shù)；C，離心速率。L9(33)正交實驗設計見表2。考察指標為水清洗氧化石墨烯上清液的pH值，根據(jù)正交實驗結(jié)果確定氧化石墨烯水清洗工藝流程的最佳工藝條件。

為了研究水清洗時稀釋倍數(shù)、離心次數(shù)、離心速率的影響，特安排三因素三水平的正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗因素與水平

通過大量文獻報道，選取每次定量處理氧化石墨烯原液135 mL，每次離心時間選定為10 min，針對水清洗稀釋倍數(shù)，分別取1倍、3倍和5倍，在正交試驗中設定為考察因素A[4-5]。在氧化石墨烯水清洗過程中，水清洗離心次數(shù)的多少影響著其上清液的pH值，離心次數(shù)越多pH值越容易達到中性。為了更好研究水清洗工藝的最佳條件，離心次數(shù)選取在4、6、8次，設定為反應影響因素B。不同的離心速率對氧化石墨烯達到中性也有這一定的影響，所以考察離心速率時，將速率設定為5 000、6 000、7 000 r/min。

1.4 驗證試驗

根據(jù)正交實驗極差分析結(jié)果，來確定最佳水清洗工藝條件，在最佳水清洗工藝條件下來驗證實驗，測定水清洗的氧化石墨烯的pH值并對中性氧化石墨烯進行元素、形貌結(jié)構(gòu)檢測和電化學性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果討論

通過整理實驗數(shù)據(jù)，應用直觀分析法對實驗結(jié)果進行分析，實驗結(jié)果見表2。

根據(jù)R大小，確定影響氧化石墨烯水清洗工藝流程的各因素的主次順序為：B>A>C，根據(jù)正交實驗結(jié)果的極差分析，選擇最佳條件是A3B3C3，最后確定氧化石墨烯水清洗工藝流程的最佳工藝條件為：取135 mL的酸性氧化石墨烯水溶液分6個離心管，在7 000 r/min的離心速率，離心次數(shù)為8次，先將原液稀釋五倍條件下，進行氧化石墨烯水清洗，所總耗時為4 h，總用水量為600 mL。

表2 正交試驗設計及結(jié)果(L9(33))

2.2 材料形貌結(jié)構(gòu)分析

2.2.1FT-IR表征

為驗證所制備的氧化石墨烯材料上是否接上了豐富的含氧官能團，用紅外來對實驗室制備的氧化石墨烯進行表征，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯的紅外光譜圖

2.2.2SEM表征分析

用掃描電鏡觀察氧化石墨烯以及石墨烯微觀形貌的差異，比較兩者的相似與不同之處。所得電鏡圖如圖2所示，其中圖2a為氧化石墨烯(GO)的SEM圖，圖2b為石墨烯的SEM圖，通過微觀形態(tài)學分析來對比氧化石墨烯和石墨烯的微觀形貌差異。

圖2 氧化石墨烯電鏡圖

在材料形貌上，對材料的容量性能影響因素有兩方面，一方面是比表面積，另一方面是層間距。石墨烯正是由于其巨大的比表面積和良好的導電性能使其成為現(xiàn)在儲能材料的研究熱點，從熱力學來看，石墨烯本身易聚集，使得其層間距減小，單位比表面積減小，發(fā)揮不出其特點，故需要對其進行改性研究，即通過還原氧化石墨烯來得到層間距較大的石墨烯，氧化石墨烯大量官能團的存在擴大了其層間距，但大量含氧官能團的存在也使得其內(nèi)阻增大，影響了其導電性能。

由圖2a中(氧化石墨烯的SEM圖)可以看到氧化石墨是較為平滑的緊密堆積的片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大，片層較厚，層數(shù)不多，塊狀明顯，其褶皺呈階梯狀，且數(shù)量較少；同時在制備電極的過程中，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯比較難易研碎，多呈片狀結(jié)構(gòu)，說明氧化石墨烯的機械強度較大，其結(jié)構(gòu)中的C—C鍵較為堅固[8]。從圖2b中(石墨烯的SEM圖)可以看到較為明顯透明的薄紗狀的石墨烯片層結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)半透明狀，外觀比較光滑，石墨烯片上褶皺較多，有著較大的比表面積；片層間距較大，片層組成了一定的孔徑結(jié)構(gòu)，有助于電解質(zhì)離子的自由進出，這也是石墨烯的導電性能較好的緣故[4,7]。

2.2.3XRD表征分析

為進一步研究氧化石墨烯的層間距及氧化石墨烯的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，可以通過XRD表征來實現(xiàn)，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3為氧化石墨烯(GO)的XRD圖，作為石墨結(jié)構(gòu)的(002)處衍射峰已經(jīng)消失，氧化石墨2θ=12.54°處有一個很強的衍射峰，對應于氧化石墨的(001)位面，此峰窄而尖，說明GO仍然有一定的有序的層結(jié)構(gòu)，根據(jù)布拉格公式：

圖3 氧化石墨烯的XRD圖

2dsinθ=nλ

其中，d為晶體面間距，n為衍射級數(shù)為1，λ為X射線入射波長，為0.154 nm。

計算可得，d=0.70 689 nm。有文獻報道石墨的衍射峰2θ為26.1°，遠大于天然石墨的0.335 nm，說明石墨經(jīng)氧化后，原本石墨的結(jié)構(gòu)已被破壞，晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化；同時可以看到氧化后的石墨層間距增大，說明片層成功接枝上含氧官能團，含氧官能團的引入也是片層間距變大的原因[9]。而對于石墨烯而言，其在石墨的衍射峰附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，說明由氧化石墨烯還原為石墨烯后其晶體結(jié)構(gòu)遭到了進一步的破壞，增大了其無序度，同時衍射峰強度也隨著減弱[9]。

2.2.4TEM表征分析

為觀察氧化石墨烯和還原后的氧化石墨烯的層數(shù)及尺寸大小，可以通過TEM來進行表征，TEM表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 氧化石墨烯的TEM圖

通過TEM表征結(jié)果可以看到，從a、b兩圖(氧化石墨烯的TEM圖)上得到氧化石墨烯呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu)，片層邊緣有卷曲現(xiàn)象，氧化石墨烯的水平徑向尺寸大小在1～2 μm，TEM照片雖然不能精確地表征出氧化石墨烯的厚度，但可以從其片層邊緣卷曲與SEM圖上的褶皺可以估計出片層的厚度為幾十納米。

2.2.5XPS表征分析

為表征水清洗后氧化石墨烯的元素含量，進行了XPS表征分析，XPS結(jié)果如圖5所示。

圖5 GO的XPS圖

圖5為GO的XPS圖譜，插圖為634～660 eV間的局部放大圖，從全譜中可以看到，錳離子的含量極少，經(jīng)計算可得其含量僅為0.17%，從錳離子窄譜中可以看到Mn2p1/2和Mn2p3/2兩個主要的特征峰，Mn2p3/2的XPS圖譜可以擬合為三個特征峰：640.5～640.8 eV、641.6～641.9 eV和643.2～643.5 eV，分別對應為Mn2+、Mn3+和Mn4+[10]。由于錳離子含量過低，所以成峰比較雜亂，但仍可見其某些特征峰，可以看到GO中含有少量的錳離子，主要以Mn2+為主。

2.3 材料電化學性能分析

2.3.1循環(huán)伏安測試分析

本文采用三電極體系對材料進行循環(huán)伏安測試。量取適量的中性氧化石墨烯乳液，在真空干燥箱80 ℃烘干，稱量0.02 g烘干后的氧化石墨烯材料，研碎置于瑪瑙研缽中，添加乙炔黑，乙炔黑質(zhì)量為稱取的氧化石墨烯材料的1/4，加入適量乙醇使其研磨混合均勻，滴加適量的聚四氟乙烯乳液為黏結(jié)劑，迅速研磨均勻，碾壓成均勻薄片，制成電極片，在1 mol/L的H2SO4電解液中浸泡24 h后待測。

為研究氧化石墨烯的電化學性能，對材料進行循環(huán)伏安性能測試，比較不同掃描速率下氧化石墨烯的容量性能。循環(huán)伏安圖如圖6所示。

掃描速率沿著箭頭的方向依次為50、20、10 mV/s

圖6 GO在1 mol/L的H2SO4電解液中的CV曲線

根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖，材料的質(zhì)量比電容可以由下式計算得出。

其中：C表示工作電極材料的比電容，Cs表示單位質(zhì)量比電容，i表示電流值(A)，ΔU表示掃描電壓窗(V)，m表示電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，v表示掃描速率(V/s)。

由圖6可知，氧化石墨烯的比電容為5 F/g左右，與以報道的石墨烯的比電容相比，明顯小于石墨烯的比容量，這可能是因為含氧官能團的存在，增大了材料的內(nèi)阻，致使其導電性能下降，從而比容量也降低了。隨著掃描速率逐漸遞增，氧化石墨烯的比容量隨著下降。同時從循環(huán)伏安圖上可以看到出現(xiàn)了較為明顯的氧化還原峰，表明該材料具有較好的循環(huán)伏安特性。

2.3.2交流阻抗測試分析

為了更加充分的研究氧化石墨烯的電化學性能，在測定其比電容后，對其阻抗性能進行測試，測試結(jié)果如圖7所示。

a.GO在1 mol/L的H2SO4溶液中的交流阻抗譜 b.GO在6 mol/L的KOH溶液中的交流阻抗譜

由圖7可以看出，GO在酸性或者是在堿性電解液中的阻抗譜圖基本形狀相似，測試頻率為5～50 000 Hz，正弦波電勢幅值為5 mV。從圖7可以看到，在第四象限出現(xiàn)高頻的電容弧，說明在電極的表面可能發(fā)生了某種物質(zhì)的吸附，也有可能是反應中間產(chǎn)物之間發(fā)生了吸附。在第一象限，阻抗曲線近似一條斜率為1的斜線，說明實分量和虛分量存在線性相關(guān)，這也就表明在此電勢下電極過程是擴散過程，屬于擴散控制；同時也表明GO具有顯明的阻抗特征，內(nèi)阻較大，這也是氧化石墨烯上存在大量的含氧官能團的緣故。

3 結(jié)論

本文探討了氧化石墨烯水清洗工藝的最佳條件，并對在最佳工藝條件下清洗得到的氧化石墨烯及其水合肼還原后的氧化石墨烯材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學行為進行了全面研究，得到以下結(jié)論：

①首次確定了氧化石墨烯水清洗的最佳工藝條件，通過設計正交試驗，確定影響氧化石墨烯水清洗工藝因素的主次順序分別為離心次數(shù)>稀釋倍數(shù)>離心速率。確定氧化石墨烯水清洗工藝的最佳條件：將原液稀釋5倍在7 000 r/min的離心速率下離心86次，其所總用水量約為600 mL，總耗時約為4 h，總用水量和所耗時達到一平衡。既可以保證pH值較快達到中性，用水量和所耗時間也較佳。

②在最佳水清洗工藝條件下得到的中性氧化石墨烯，XRD顯示水清洗后中性的氧化石墨烯的層間距相對堿中和的氧化石墨烯層間距有所增大，同時也說明片層成功接枝上含氧官能團，這也可以從FT-IR中得到印證[1]。SEM測試和TEM測試顯示氧化石墨烯有著平滑的緊密堆積的片層狀結(jié)構(gòu)，可估計其片層厚度約為幾十納米，顆粒粒徑為2～3 μm。XPS表征結(jié)果表明了水清洗后氧化石墨烯中的錳離子含量僅為0.17%。

③電化學測試顯示，水清洗后的氧化石墨烯有著良好的循環(huán)伏安特性，可以看到明顯的氧化還原峰；交流阻抗顯示其有著明顯的阻抗特性，內(nèi)阻較大，這也其豐富的含氧官能團有關(guān)。

總之，氧化石墨烯的水清洗工藝首次確定了最佳清洗工藝條件，在保證達到中性條件下縮短了清洗流程同時節(jié)約用水量。所得到的氧化石墨烯層間距有所增大，有著良好的電化學性能，為其改性研究提供了更好的條件。