雜散電流下新型阻銹劑對(duì)混凝土中氯離子擴(kuò)散的影響

張開(kāi)宇，孫齊磊，種溪，英魯軍，南洪友

（山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101）

隨著人們生活節(jié)奏的加快，對(duì)快速城市交通也提出了更高的要求，因此大量輕軌、高鐵投入建設(shè)。它們大多采用直流電供應(yīng)系統(tǒng)，而在列車的運(yùn)行過(guò)程中，因?yàn)檩d荷、速度的不同，流經(jīng)軌道的電流差異有所改變。雖然大部分電流都會(huì)經(jīng)過(guò)行走軌回到變電站的負(fù)極，但還是有一小部分電流會(huì)泄漏到土壤中去，這部分電流被稱為雜散電流[1]。氯離子的存在是造成鋼筋腐蝕的重要原因，它會(huì)到達(dá)鋼筋表面，對(duì)鋼筋造成銹蝕。然而當(dāng)雜散電流流經(jīng)的區(qū)域存在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的建筑或者設(shè)施時(shí)，在鋼筋混凝土內(nèi)就會(huì)形成一個(gè)強(qiáng)電場(chǎng)，它會(huì)加速氯離子通過(guò)混凝土向鋼筋表面?zhèn)鬏數(shù)乃俣龋茐匿摻畋砻姹Ｗo(hù)膜，并加速鋼筋的腐蝕過(guò)程，使混凝土結(jié)構(gòu)性能受損嚴(yán)重，從而減少混凝土結(jié)構(gòu)的服役年限[2]。

混凝土本身是一種多相復(fù)合的堿性材料，在混凝土養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，混凝土孔隙中不斷發(fā)生水化反應(yīng)，生成的Ca(OH)2溶液會(huì)使混凝土鋼筋周圍的pH值達(dá)到12.5以上，此時(shí)鋼筋處于鈍化狀態(tài)。在雜散電流達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，定向移動(dòng)的電流會(huì)導(dǎo)致鋼筋陰、陽(yáng)極電位發(fā)生偏移，破壞鈍化膜，產(chǎn)生腐蝕[3]。鋼筋開(kāi)始腐蝕時(shí)，生成的氫氧化亞鐵會(huì)在鋼筋表面堆積，使得鋼筋與混凝土之間產(chǎn)生壓應(yīng)力，長(zhǎng)期以往，會(huì)造成混凝土內(nèi)部開(kāi)裂[4]。除此之外，雜散電流還會(huì)對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重影響，使得氯離子更加容易通過(guò)混凝土孔隙，到達(dá)鋼筋表面[5]。近年來(lái)，人們對(duì)阻銹劑也開(kāi)展了不少研究。張大利、王元等人[6]制備了一種遷移型阻銹劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種遷移型阻銹劑可以改善混凝土結(jié)構(gòu)性能，提高它的抗?jié)B、抗凍、抗碳化性。王曉彤等[7]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，氨基醇類阻銹劑可以通過(guò)在鋼筋表面成膜和增加混凝土的密實(shí)度來(lái)阻止或減緩鋼筋的腐蝕，但對(duì)碳化的鋼筋混凝土的阻銹效果較差。蔣林華等人[8]利用X射線光電子能譜分析了核酸類阻銹劑在鋼筋表面的成膜特性，并確定了這種阻銹劑在混凝土模擬液中的最佳摻量。郭星星等人[9]針對(duì)有機(jī)型阻銹劑的作用效果進(jìn)行了探究，研究發(fā)現(xiàn)，含氮基酮分子的阻銹劑不僅可以在鋼筋表面形成完整而又穩(wěn)定的保護(hù)膜，而且可以提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。

目前針對(duì)雜散電流的防治，關(guān)于阻銹劑方面展開(kāi)的研究較少，人們大多利用“排流法”疏散土壤中的雜散電流，以起到防止鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的效果。評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性的方法有很多，常使用電通量法和RCM法來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)研究[10]。文中主要根據(jù)現(xiàn)階段混凝土結(jié)構(gòu)的服役環(huán)境，通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，研究雜散電流下新型阻銹劑對(duì)混凝土抵抗氯離子滲透擴(kuò)散性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

混凝土采用C40標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，混凝土成分配合比見(jiàn)表1，混凝土模具采用φ100 mm×100 mm試模。待澆注、振搗成形24 h后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d進(jìn)行試驗(yàn)。為避免浮漿層及試樣部分脫落給試驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)的影響，混凝土試件在試驗(yàn)前7 d加工成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的試件。上下分別切割 25 mm的混凝土，截取長(zhǎng)度為(50±5) mm 的圓柱體試樣。試驗(yàn)前采用 CABRBSY型混凝土智能真空飽水儀進(jìn)行真空飽水處理，氯離子抗?jié)B性實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)建科院研制生產(chǎn)的 CABRRCM6混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)＆電通量聯(lián)合測(cè)定儀。

表1 混凝土配合比Tab.1 Mix proportion of concrete

阻銹劑采用十二烷基磺酸鈉、二乙醇胺、四硼酸鈉，將三種成分復(fù)配后使用，摻量為水泥質(zhì)量的4%，具體配比見(jiàn)表2。

表2 阻銹劑配合比Tab.2 Mix proportion of rust inhibitor

雜散電流模擬采用MS-3010D直流穩(wěn)壓電源，輸出電流范圍為0～10 A，輸出電壓為0～30 V。電通量法試驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.0%NaCl溶液和0.3 mol/L的NaOH溶液。RCM法試驗(yàn)陰極溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液，陽(yáng)極溶液為0.3 mol/L的NaOH溶液，顯色指示劑為0.1 mol/L的AgNO3溶液。應(yīng)提前配置好溶液，并在室溫下密封保存[11]。

1.2 方案

混凝土在制作過(guò)程中摻入 4%的阻銹劑成分，待28 d養(yǎng)護(hù)完成后，進(jìn)行飽水處理，并放置于有機(jī)玻璃試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行雜散電流試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液為含有3%NaCl的飽和Ca(OH)2溶液，雜散電流選用30 V的直流電，三組試驗(yàn)通電時(shí)間分別為12、24、48 h，并設(shè)置空白組試驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)分析。試驗(yàn)結(jié)束后，將混凝土試塊沿軸向劈開(kāi)，并噴涂硝酸銀溶液，按圖1所示計(jì)算擴(kuò)散深度。

圖1 顯色分界線位置編號(hào)Fig.1 Number of color line location

1.3 氯離子滲透性評(píng)價(jià)指標(biāo)

依據(jù)JGJ/T 193―2009《混凝土耐久性檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》，按照表3進(jìn)行滲透性評(píng)定。

表3 混凝土試塊氯離子滲透性評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.3 Evaluation index for chloride ion permeability in concrete block

2 結(jié)果與分析

2.1 電通量法測(cè)定氯離子滲透試驗(yàn)

添加和未添加阻銹劑的混凝土試塊在不同通電時(shí)間的實(shí)時(shí)電流如圖2所示。

圖2 添加和未添加阻銹劑混凝土試塊的電流值Fig.2 Current of concrete block with (a) and without(b) rust inhibitor

混凝土試件的總庫(kù)倫電通量計(jì)算公式為：

式（1）中：Q為通過(guò)混凝土試件的總庫(kù)倫值，C；I0為初始電流，精確到0.001A；It為在t時(shí)間的電流，精確到0.001A。

計(jì)算所得的總庫(kù)倫值應(yīng)換算為通過(guò)試件直徑為95 mm的電通量值，換算公式為：

式（2）中：Qs為通過(guò)直徑為95 mm試件的電通量，C；Qx為通過(guò)直徑為x mm試件的電通量，C。

從圖4可以看出，在通電12、24、48 h后，與未添加阻銹劑的混凝土試塊相比，添加阻銹劑混凝土試塊的電通量比分別減小了30.1%、62%、68.77%。隨著通電時(shí)間的增長(zhǎng)，阻銹劑作用效果更加明顯，說(shuō)明添加 4%阻銹劑的混凝土試塊抵抗氯離子滲透的能力較好。對(duì)照氯離子滲透判定指標(biāo)來(lái)看，添加了阻銹劑的混凝土試塊在通電 12、24 h時(shí)，電通量分別為677.84、1078.80 C。對(duì)照表3可以看出，此時(shí)混凝土中氯離子的滲透擴(kuò)散性一直處于較低的狀態(tài)。未添加阻銹劑的混凝土試塊在通電 24 h后，其氯離子的滲透性已經(jīng)達(dá)到中等程度。在通電 48 h后，電通量已經(jīng)達(dá)到 5778.67 C。此時(shí)氯離子可以迅速通過(guò)混凝土孔隙，到達(dá)鋼筋表面，使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。由于氯離子具有離子電導(dǎo)性，導(dǎo)致混凝土試塊的電阻率大大下降，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

圖4 電通量試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Electric flux test results

由圖5可以看出，在雜散電流作用下，未添加阻銹劑的混凝土試塊在通電12 h后，表面出現(xiàn)部分泛白區(qū)域。這是因?yàn)樵陔s散電流電場(chǎng)作用下，會(huì)促使混凝土中的Ca2+向外遷移，致使水化產(chǎn)物Ca(OH)2分解。在和空氣的接觸下，與H2O和CO2生成CaCO3沉淀，并附著在混凝土表面?；炷羶?nèi)的pH值也隨著Ca2+的流失而下降，造成混凝土內(nèi)部疏松。隨著通電時(shí)間的增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕。在通電時(shí)間達(dá)到48 h后，混凝土表面已經(jīng)出現(xiàn)明顯的裂痕。這是因?yàn)樵陔s散電流的作用下，氯離子的滲透能力變得更強(qiáng)，隨著氯離子含量的增加，會(huì)對(duì)混凝土材料造成嚴(yán)重的腐蝕。除此之外，腐蝕產(chǎn)物在混凝土內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，混凝土試塊表面脫落嚴(yán)重，最終導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂[13]。添加阻銹劑的混凝土試塊，在0～24 h內(nèi)無(wú)腐蝕情況發(fā)生。這是因?yàn)樽桎P劑中的氨基醇類物質(zhì)會(huì)與Ca2+反應(yīng)，生成膠狀物質(zhì)，填充混凝土孔隙，使得氯離子難以通過(guò)滲透或毛細(xì)吸收作用滲透到混凝土內(nèi)部，阻止氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成腐蝕[14]。

圖5 不同條件下混凝土的腐蝕情況對(duì)比Fig.5 Concrete corrosion in contrast under different conditions: a) without rust inhibitor and electrified for 12 h;b) without rust inhibitor and electrified for 24 h; c) without rust inhibitor and electrified for 48 h; d) with rust inhibitor and electrified for 12 h; e) with rust inhibitor and electrified for 24 h; f) with rust inhibitor and electrified for 48 h

2.2 氯離子電遷移試驗(yàn)

內(nèi)摻阻銹劑的混凝土試塊，養(yǎng)護(hù)28 d后，在20 V雜散電流下作用24 h，然后進(jìn)行氯離子電遷移試驗(yàn)，并設(shè)置對(duì)照組。依據(jù) GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，在同一條件下取3個(gè)平行試塊進(jìn)行試驗(yàn)，最后取其算術(shù)平均值作為測(cè)定值，試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 RCM試驗(yàn)參數(shù)Tab.4 RCM test parameters

混凝土氯離子遷移系數(shù)計(jì)算公式為：

式（3）中：DRCM為混凝土非穩(wěn)態(tài)氯離子擴(kuò)散系數(shù)，精確到0.1×10-12m2/s；U為所用電壓的絕對(duì)值，V；θ為陽(yáng)極溶液的初始溫度和結(jié)束溫度的平均值，℃；L為試件厚度，精確到0.1 mm；Xd為氯離子滲透深度的平均值，精確到0.1 mm；t為試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，h。

根據(jù)RCM試驗(yàn)結(jié)果，并對(duì)照混凝土試塊氯離子滲透性評(píng)價(jià)指標(biāo)可以看出，添加阻銹劑的混凝土試塊的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為2.48×10-12m2/s，未添加阻銹劑的混凝土試塊的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為4.56×10-12m2/s。這說(shuō)明在雜散電流的作用下，添加阻銹劑后的混凝土試塊抵抗氯離子滲透的性能較好，其抑制氯離子侵蝕的效率高達(dá) 45.62%。這是因?yàn)樽桎P劑中的有效成分具有疏水性，并且氨基醇類物質(zhì)可以進(jìn)一步促進(jìn)水化作用，生成 Ca(OH)2阻塞混凝土內(nèi)孔隙，從而使氯離子向混凝土內(nèi)的擴(kuò)散受到抑制，所以新型阻銹劑在一定程度上抑制了氯離子的傳輸，降低了氯離子遷移系數(shù)。

依據(jù) JGJ/T 193―2009《混凝土耐久性檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》，試驗(yàn)測(cè)得的添加阻銹劑混凝土試塊的氯離子擴(kuò)散系數(shù) DRCM在 1.5×10-12～2.5×10-12m2/s范圍內(nèi)，說(shuō)明此時(shí)氯離子在混凝土內(nèi)的擴(kuò)散滲透性很弱。

3 結(jié)論

1）雜散電流和氯離子的共同作用會(huì)加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。雜散電流作用48 h后，未添加阻銹劑混凝土試塊的電通量高達(dá)5778.67 C，氯離子擴(kuò)散系數(shù)為4.56×10-12m2/s，此時(shí)氯離子在混凝土中的滲透擴(kuò)散性很強(qiáng)。

2）在雜散電流作用12、24、48 h后，與未添加阻銹劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，添加阻銹劑混凝土試塊的電通量分別減小了30.1%、62%、68.77%，隨著通電時(shí)間的增長(zhǎng)，阻銹劑作用效果更加明顯。在雜散電流作用24 h后，與未添加阻銹劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，添加阻銹劑混凝土試塊的氯離子擴(kuò)散系數(shù)下降 45.62%，說(shuō)明添加 4%阻銹劑的混凝土試塊抵抗氯離子滲透的能力較好。這是因?yàn)樽桎P劑中的氨基醇類物質(zhì)會(huì)與Ca2+反應(yīng)，生成膠狀物質(zhì)，填充混凝土孔隙，使得氯離子難以通過(guò)滲透或者毛細(xì)吸收作用滲透到混凝土內(nèi)部，阻止氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成腐蝕。