以常溫固相反應(yīng)合成納米氧化鋅的研究

姜偉 陳智 朱俊杰

摘? ?要：提出了一種常溫固相反應(yīng)合成納米氧化鋅的方法，將原有固相反應(yīng)中的高溫煅燒操作轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锱c烘焙操作，并使用碳酸鈉以及七水硫酸鋅作為反應(yīng)原料進(jìn)行實(shí)踐。結(jié)果顯示，依托該方法能夠得到粒徑范圍為6.0～12.7 nm的納米氧化鋅產(chǎn)品，且不存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：常溫固相反應(yīng);納米氧化鋅;前驅(qū)體

納米氧化鋅的使用范圍較為廣泛，因此，其制備受到了較高的關(guān)注。當(dāng)前，制備納米氧化鋅的方法有很多，包括有機(jī)溶液沉淀法、機(jī)械研磨法、沉淀轉(zhuǎn)化法、沉淀萃取法、超聲霧化熱分解法、固—固相化學(xué)反應(yīng)法等。相比較來(lái)說(shuō)，固—固相化學(xué)反應(yīng)法的成本更低，且制備效果更好，因此，有著極高的探究與應(yīng)用價(jià)值。

1? ? 常溫固相反應(yīng)的簡(jiǎn)述

1.1? 常溫固相反應(yīng)的內(nèi)涵

相比于高溫、低溫固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，常溫固相反應(yīng)能夠在室溫或是近室溫的條件下發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)物大多以配位鍵、非共價(jià)的分子間作用力等相連，容易發(fā)生斷裂。該反應(yīng)產(chǎn)生的污染較小，符合綠色與環(huán)保要求。常溫固相反應(yīng)可以劃分為擴(kuò)散、反應(yīng)、成核以及生長(zhǎng)這4個(gè)階段，且每個(gè)階段均會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。

1.2? 常溫固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

固相反應(yīng)指所有包含固相物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)，主要包括固—固相反應(yīng)、固—?dú)庀喾磻?yīng)和固—液相反應(yīng)等類(lèi)型。在制備納米氧化鋅的過(guò)程中，使用了固—固相化學(xué)反應(yīng)法，其反應(yīng)機(jī)理主要如下：反應(yīng)物在遷移過(guò)程中蒸發(fā)—凝聚、溶解—沉淀到相界面上;在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，傳熱傳質(zhì)使反應(yīng)基本在相界面上進(jìn)行;反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散達(dá)到一定厚度，進(jìn)一步反應(yīng)到必須使反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散。

1.3? 常溫固相反應(yīng)的影響因素

影響常溫固相反應(yīng)的因素主要如下：第一，反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少均會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。基于此，在實(shí)際的反應(yīng)中，可以使用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過(guò)程引起晶格效應(yīng)，以此達(dá)到提高反應(yīng)效率的效果。第二，反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響。通常來(lái)說(shuō)，參與反應(yīng)的固體顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈;顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行常溫固相反應(yīng)中，準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物粉末以及充分研磨是必然步驟。其中，充分的研磨能夠促使反應(yīng)物的比表面積增大，確保反應(yīng)物之間可以更好地接觸，為反應(yīng)物分子之間的擴(kuò)散與反應(yīng)提供支持。另外，由于顆粒尺寸不同，其反應(yīng)機(jī)理也可能會(huì)發(fā)生變化。

2? ?以常溫固相反應(yīng)合成納米氧化鋅的方案設(shè)計(jì)

納米氧化鋅的粒徑介于1～100 nm，是一種高端的高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品。其性質(zhì)多樣且特殊，包括非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等。依托納米氧化鋅在光、電、磁、敏感等方面的特殊性能，能夠完成壓電材料、壓敏電阻、圖像記錄材料、紫外線遮蔽材料、變阻器、氣體傳感器、高效催化劑、熒光體、磁性材料和塑料薄膜等多種產(chǎn)品的制造[1]。納米氧化鋅的應(yīng)用范圍極為廣泛，其合成制備方法有著極高的探究?jī)r(jià)值。

相比于其他納米氧化鋅的制備方法，固相反應(yīng)合成法有著更大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。該方法不僅能夠降低納米氧化鋅的制備成本與流程復(fù)雜度，還能夠克服其他方法中存在粒子團(tuán)聚的問(wèn)題。同時(shí)，固相反應(yīng)合成法不需要溶劑、反應(yīng)條件更容易掌控、產(chǎn)品產(chǎn)出率更高，因此，在本次實(shí)驗(yàn)中選擇這一方法完成納米氧化鋅的合成。在本研究中，主要使用了價(jià)格更低、來(lái)源更廣的碳酸納（Na2CO3）以及七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）作為反應(yīng)原料，并在常溫、常壓、無(wú)溶劑的條件下完成納米氧化鋅（粒徑在6.0～12.7 nm）的合成。

3? ? 合成方法

3.1? 制備前驅(qū)體碳酸鋅

前驅(qū)體碳酸鋅的制備流程主要如下：稱取無(wú)水碳酸鈉11 g、七水硫酸鋅29 g，分別放置于研磨器皿中并展開(kāi)持續(xù)10 min的研磨;完成第一次研磨后，將獲取的無(wú)水碳酸鈉與七水硫酸鋅粉末充分混合，并再次展開(kāi)研磨（第二次研磨），持續(xù)時(shí)間為10 min;完成第二次研磨后，將混合粉末放置于遠(yuǎn)紅外干燥箱中，使其在100 ℃的條件下持續(xù)干燥2 h，以此完成前驅(qū)體碳酸鋅的制備。

3.2? 制備納米氧化鋅

完成前驅(qū)體碳酸鋅的制備后，需保持其干燥，并放置于烘焙箱中，在200 ℃的條件下持續(xù)烘焙1 h。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行稱重操作。實(shí)踐得出，經(jīng)過(guò)1 h烘焙后混合粉末始終為17 g，這表明了混合粉末中的碳酸鋅已經(jīng)全部分解為氧化鋅。

3.3? 納米氧化鋅的純化

獲得氧化鋅后，為了保證最終產(chǎn)品的純凈程度，需要進(jìn)一步落實(shí)納米氧化鋅的純化操作，流程具體如下：依托去離子水洗，剔除烘焙后得到氧化鋅中的SO42-;將獲得的物質(zhì)使用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)需控制在3次及以上;落實(shí)減壓過(guò)濾，并將其放置于干燥箱中，使其在120 ℃的條件下完全干燥，以此獲得純凈的納米氧化鋅。

4? ? 結(jié)果分析

4.1? 前驅(qū)體碳酸鋅分解溫度的差熱分析

為了測(cè)量前驅(qū)體碳酸鋅分解時(shí)的特征溫度以及熱量變化，本次研究引入了差熱分析。差熱分析屬于熱分析方法的一種，主要指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)[2]。

在差熱分析中，使用了微機(jī)差熱分析儀，此時(shí)，升溫速度為10 ℃/min、差熱量程為25 μV、空氣氣氛。差熱分析結(jié)果顯示，在本次實(shí)驗(yàn)中，碳酸鋅的分解溫度為200 ℃;其分解過(guò)程屬于吸熱過(guò)程;在150～500 ℃范圍內(nèi)，僅存在一個(gè)吸熱峰值，證實(shí)了該溫度（200 ℃）為碳酸鈉的分解峰。

4.2? X射線粉末衍射分析

為了確定粉末內(nèi)部粒子的空間分布狀況，本次研究引入了X射線粉末衍射分析的方法。對(duì)于X射線衍射分析而言，其屬于一種結(jié)構(gòu)分析方法，原理為：將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，由于在結(jié)晶內(nèi)具有規(guī)則排列的原子或離子，X射線會(huì)發(fā)生散射;同時(shí)，發(fā)生散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的、特有的衍射現(xiàn)象。

在X射線衍射分析中，使用了射線衍射儀，此時(shí)，管電壓為35 kV、管電流為35 mA、Cu靶為Kα、RS為0.3 mm、狹縫為DS/SS 1°。本實(shí)驗(yàn)對(duì)前驅(qū)體碳酸鋅與納米氧化鋅產(chǎn)品分別展開(kāi)了X射線衍射分析，依托謝樂(lè)公式完成相應(yīng)粉末粒徑的計(jì)算，得出：前驅(qū)體碳酸鋅的粒徑為12.7 nm、納米氧化鋅的粒徑為6.0 nm。

根據(jù)獲取到的X射線衍射圖能夠得出，納米氧化鋅的峰位置、強(qiáng)度均與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)提出的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容保持一致;得到的d值為2.620（002）、2.803（100）、2.486（101）、1.924（102）以及1.629（110），可以說(shuō)明，獲取的納米氧化鋅產(chǎn)品為六角相氧化鋅。由于其峰值呈現(xiàn)寬化，證明獲得的納米氧化鋅產(chǎn)品的粒度較細(xì)。

4.3? 投射電子顯微鏡測(cè)定結(jié)果

為了進(jìn)一步明確獲得的納米氧化鋅產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，本次研究引入了投射電子顯微鏡測(cè)定。依托透射電子顯微鏡，能夠觀察到在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法看清的、小于0.2 μm的細(xì)微結(jié)構(gòu)（主要為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)）[3]。由于電子束的波長(zhǎng)要比可見(jiàn)光和紫外光短得多，且電子束的波長(zhǎng)與發(fā)射電子束的電壓平方根成反比，所以，在電壓越高的情況下，電子束的波長(zhǎng)越短，能夠?qū)崿F(xiàn)顯微鏡分辨率的提升。目前，透射電子顯微鏡的分辨力可達(dá)0.2 nm，符合本實(shí)驗(yàn)中獲取的納米氧化鋅（粒徑為6.0 nm）的觀測(cè)需求。

在透射電子顯微鏡測(cè)定中，使用了日立H-600透射電子顯微鏡，得出的結(jié)果如下：合成的納米氧化鋅產(chǎn)品的粒子呈現(xiàn)出棒球形，且粒度分布相對(duì)均勻，并未觀察到團(tuán)聚的現(xiàn)象;粒徑在6.0～12.7 nm，與上述X射線粉末衍射分析得到的結(jié)果呈現(xiàn)出極高的一致性。

4.4? 與其他生產(chǎn)工藝的比較

4.4.1? 與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的比較

傳統(tǒng)的納米氧化鋅制備工藝主要如下：第一，物理法。依托光電技術(shù)促使原料在惰性氣體或是真空中蒸發(fā)，以此將原子或分子轉(zhuǎn)變成納米微粒;或是使用球磨、噴霧等力學(xué)過(guò)程完成納米氧化鋅的制備，包括分子束外延、脈沖激光沉積、等離子體合成等等。第二，化學(xué)法。包括液相法、氣相法等。其中，液相法有直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、反相膠束法、水熱法;氣相法有化學(xué)氣相氧化法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法、噴霧熱解法等[4]。

在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，納米氧化鋅極容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且需要大量的溶劑參與，生產(chǎn)成本較高、工藝更為復(fù)雜。而對(duì)于本研究中提出的常溫固相法來(lái)說(shuō)，其有效地克服了傳統(tǒng)工藝中存在團(tuán)聚現(xiàn)象的缺陷，且不需要使用溶劑、合成工藝簡(jiǎn)單、污染更少、產(chǎn)量更高，有著更好的應(yīng)用前景。同時(shí)，從當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)上來(lái)看，基于常溫固相反應(yīng)合成的納米氧化鋅產(chǎn)品有著更廣泛的應(yīng)用前景，需求產(chǎn)量也更大。例如，化妝品使用的肉紅色透明氧化鋅、透明橡膠品制作時(shí)需要的活性氧化鋅只能夠使用常溫固相反應(yīng)合成的納米氧化鋅產(chǎn)品。另外，通過(guò)使用常溫固相法，可以獲得規(guī)格不同的納米氧化鋅產(chǎn)品，滿足更多的用途要求。

4.4.2? 與原有固相法生產(chǎn)工藝的比較

固相法也在納米氧化鋅制備中得到了一定程度的應(yīng)用。該方法的傳統(tǒng)展開(kāi)方式如下：將金屬氧化鋅、鋅鹽依照一定的比例充分混合配制出前驅(qū)物，一般有草酸鋅、碳酸鋅或氫氧化鋅;研磨后展開(kāi)高溫煅燒，促使物質(zhì)發(fā)生固化反應(yīng)，直接獲取或經(jīng)過(guò)再次研磨后得到納米氧化鋅粉末，該方法有著較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是操作難度較大，且需要進(jìn)行高溫煅燒。

本次研究中，在原有固相法的基礎(chǔ)上，使用干燥與烘焙的方式替代高溫煅燒操作，形成了常溫固相法完成納米氧化鋅粉末的制備，進(jìn)一步擴(kuò)大了固相法的應(yīng)用范圍，降低了操作難度。

5? ? 結(jié)語(yǔ)

常溫固相反應(yīng)能夠降低納米氧化鋅的制備成本與流程復(fù)雜度，還能夠克服其他方法中存在粒子團(tuán)聚的問(wèn)題，因此，有著更大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。以鹽酸鈉以及七水硫酸鋅作為反應(yīng)原料，結(jié)合制備前驅(qū)體碳酸鋅、干燥與烘焙、納米氧化鋅的純化等操作，獲取了粒徑在6.0～12.7 nm的納米氧化鋅產(chǎn)品。對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測(cè)得出：納米氧化鋅產(chǎn)品與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)提出的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容保持一致;納米氧化鋅產(chǎn)品的粒子呈現(xiàn)出棒球形，且粒度分布相對(duì)均勻，并未觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象。

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