固態(tài)有機(jī)合成反應(yīng)分析

王佳 孫慧敏 李思怡

摘? ?要：先分析了固態(tài)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，隨后介紹了固態(tài)反應(yīng)中分子的運(yùn)動(dòng)和影響因素，希望能給相關(guān)人士提供有效參考。

關(guān)鍵詞：固態(tài);有機(jī)合成;反應(yīng)分析

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)通常在有機(jī)溶液內(nèi)發(fā)生，從而使物料可以均勻混合，維持熱量交換的穩(wěn)定性。在近幾年的研究中，存在利用固態(tài)形式進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)的現(xiàn)象，其反應(yīng)速度、反應(yīng)選擇性以及收率等方面和溶液合成反應(yīng)相比具有明顯優(yōu)勢(shì)，提升了反應(yīng)空間效率，在未來工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展中具有廣闊的應(yīng)用前景，為此需要對(duì)其進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

1? ? 固態(tài)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

1.1? 縮合反應(yīng)

縮聚型固態(tài)合成反應(yīng)主要是近幾年新發(fā)展起來的一種全新縮聚轉(zhuǎn)化方式，能夠使有機(jī)單體在其熔點(diǎn)溫度以及超出單體自身熔點(diǎn)，但低于聚合產(chǎn)品熔點(diǎn)狀態(tài)下產(chǎn)生一種縮聚反應(yīng)的形式。針對(duì)部分有機(jī)物聚酰胺以及聚酯而言，通常會(huì)選擇固態(tài)縮聚過程輔助輪胎內(nèi)層簾子線實(shí)現(xiàn)性能和結(jié)構(gòu)要求。結(jié)合固態(tài)反應(yīng)研制人工型有機(jī)物大分子，當(dāng)下存在諸多實(shí)際案例。狄克曼縮合反應(yīng)即二酯在惰性氣體保護(hù)中，處于無水溶劑環(huán)境以及加熱回流的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)活動(dòng)，為了預(yù)防分子之間產(chǎn)生反應(yīng)，狄克曼主要是在高度稀釋后的溶液中實(shí)施縮合反應(yīng)。隨后Toda等人提出在固相中實(shí)施庚二酸二乙酯與乙二酸二乙酯的縮合反應(yīng)，無需惰性氣體提供保護(hù)，可以利用直接蒸餾的方法獲得產(chǎn)品，和液相條件下生產(chǎn)出來的產(chǎn)品比較并沒有發(fā)現(xiàn)太大的差異，比如室溫狀態(tài)下進(jìn)行10 min的反應(yīng)，產(chǎn)品的收率達(dá)到了82%，但在甲苯內(nèi)，處于氮?dú)獾谋Ｗo(hù)狀態(tài)下，產(chǎn)品加熱回流可以達(dá)到74%～81%的產(chǎn)率，證明該種方法屬于一種環(huán)境友好型、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的操作方法。

內(nèi)含活潑亞甲基化合物以及羰基化合物處于異相狀體中時(shí)，會(huì)出現(xiàn)Knoevenagel反應(yīng)。Sebti等提出內(nèi)含活潑亞甲基相關(guān)化合物與醛在NaNO3/FAP以及氟磷灰石兩種體系內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生Knoevenagel反應(yīng)。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果證明FAP屬于一種高活性載體，可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，但物質(zhì)的反應(yīng)速率相對(duì)較慢，產(chǎn)率較低，把NaNO3固定裝載到FAP中，形成NaNO3/FAP固載試劑，進(jìn)一步提升了FAP活性，在短短的反應(yīng)時(shí)間當(dāng)中，能夠得到94%～98%的收率，該試劑還擁有再生功能，可以進(jìn)行重復(fù)應(yīng)用，屬于環(huán)境友好型的催化劑。同時(shí)，使用該種試劑操作，反應(yīng)過程十分溫和，整個(gè)操作過程簡(jiǎn)單方便，屬于一種有效的方法[1]。

1.2? 重排反應(yīng)

二苯乙二酮-二苯乙醇酸所產(chǎn)生的重排反應(yīng)主要是在加熱回流狀態(tài)下實(shí)施具體操作，而相關(guān)反應(yīng)時(shí)間是10 min～24 h，如果是處于室溫狀態(tài)中進(jìn)行反應(yīng)，則具體的反應(yīng)時(shí)間以4天為宜，整體反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。TODA等曾處于固相條件下實(shí)施相關(guān)反應(yīng)操作，最終結(jié)果證明，該種重排反應(yīng)主要發(fā)生于0.1～6.0 h，處于80 ℃條件下，可以收獲0%～95%的重排物質(zhì)，而攜有給電子基的二苯乙二酮在實(shí)際操作中，反應(yīng)速度相對(duì)較慢，甲氧基二苯乙二酮在經(jīng)過6 h的反應(yīng)后，僅僅獲得32%的重排反應(yīng)物質(zhì)。在相關(guān)反應(yīng)啟發(fā)之下，YU等結(jié)合微波輻射技術(shù)推動(dòng)反應(yīng)實(shí)施，最終試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間內(nèi)，不管是二苯乙二酮攜帶吸電子基還是攜帶給電子基，都會(huì)出現(xiàn)重排反應(yīng)，并使得重排產(chǎn)物的收率相對(duì)較高，該種方法在一定程度上也能夠進(jìn)一步縮減反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)產(chǎn)率的有效提升，該種方法與傳統(tǒng)加熱形式進(jìn)行比較，整個(gè)操作過程十分簡(jiǎn)單，屬于一種良好的合成手段。

酮肟重排后會(huì)產(chǎn)生酰胺反應(yīng)，該種反應(yīng)主要是處于液相環(huán)境中實(shí)施，多種試劑產(chǎn)品被應(yīng)用到甲酸、濃H2SO4、多磷酸、二氯亞砜、液態(tài)二氧化硫等反應(yīng)過程當(dāng)中。Ghiaci等提出在固相環(huán)境下，將AlCl3當(dāng)成試劑，并按照不同物質(zhì)的量比對(duì)AlCl3以及酮肟進(jìn)行混合，并在40～80 ℃的條件下，進(jìn)行30 min研磨活動(dòng)，最終Beckmann重排產(chǎn)物可以獲得100%的收率，即多種酰胺化合物。這種反應(yīng)操作方式十分簡(jiǎn)單，同時(shí)，具體的反應(yīng)條件也十分溫和，擁有較高的轉(zhuǎn)化率，屬于一種高效、優(yōu)質(zhì)的合成手段。

1.3? 氧化還原反應(yīng)

羰基偶氮化合物這種物質(zhì)的傳統(tǒng)合成方法主要是處于液相環(huán)境下實(shí)施的，但該種合成方法也存在明顯缺陷與問題。比如氧化體系相關(guān)制備工作十分繁瑣，而相轉(zhuǎn)移催化劑的采購(gòu)價(jià)格也十分昂貴，如果應(yīng)用大量溶劑，便會(huì)導(dǎo)致環(huán)境受到污染，加熱攪拌裝置的處理流程也十分復(fù)雜。Wang等曾經(jīng)提出過選擇價(jià)格低廉、在空氣中較為穩(wěn)定的Fe（NO3）3·9H2O充當(dāng)氧化劑，而處于固相環(huán)境下，將代替芳基的卡巴肼與Fe（NO3）3·9H2O全面混合，進(jìn)行5 min的研磨操作，便可以使二芳基卡巴腙氧化產(chǎn)物的收率在85%～91%。該種方法的反應(yīng)條件十分溫和，同時(shí)，處理過程簡(jiǎn)單、高效，屬于一種環(huán)境友好型的處理方法。

在無機(jī)材料中固定裝載試劑，并將其融入異相反應(yīng)當(dāng)中受到了大眾的廣泛關(guān)注，該種方法擁有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、選擇性高等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，也可以把NaBH4固定裝載于Al2O3液相內(nèi)，針對(duì)多種羰基化合物實(shí)施還原處理。Varma等提出，在固相條件中，把NaBH4固定裝載于Al2O3內(nèi)形成NaBH4/Al2O3固載試劑，充當(dāng)還原劑以及混合多種羰基化合物，當(dāng)處于微波照射條件下時(shí)，會(huì)輕易產(chǎn)生反應(yīng)，還原產(chǎn)物收率在62%～93%[2]。

1.4? 酸堿中和反應(yīng)

在化學(xué)物質(zhì)鑒別分析工作中，大部分是通過具體物質(zhì)固態(tài)反應(yīng)實(shí)施辨別真假的操作活動(dòng)，而應(yīng)用最為頻繁的檢驗(yàn)手段是固態(tài)組合物之間因?yàn)榧訜嶙饔枚a(chǎn)生相應(yīng)的酸堿中和反應(yīng)，最終出現(xiàn)顏色變化，該種熱色型變化擁有較強(qiáng)的機(jī)敏性，應(yīng)用十分普遍。比如固態(tài)酸與結(jié)晶型紫內(nèi)酯共同構(gòu)成的雙組分混合物質(zhì)處于熱量作用下會(huì)開始出現(xiàn)反應(yīng)，并從原本的無色狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N藍(lán)色狀態(tài)，這一過程通常應(yīng)用于商品商標(biāo)的真假識(shí)別以及壓敏復(fù)印紙等。

1.5? 有機(jī)組合式反應(yīng)

組合型化學(xué)是20世紀(jì)90年代初期促進(jìn)固態(tài)有機(jī)物產(chǎn)生合成反應(yīng)環(huán)境下形成的新型合成化學(xué)反應(yīng)，該種方法主要是結(jié)合概率基本原理，在相似的反應(yīng)基礎(chǔ)上，短時(shí)間內(nèi)迅速實(shí)施合成反應(yīng)，同時(shí)，還會(huì)生成大量的近似化合物種類。而雜環(huán)型高分子化合物擁有良好的藥物動(dòng)力學(xué)功能，在現(xiàn)代植物農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品的設(shè)計(jì)研制中具有重要的作用。該種類型小分子集群的出現(xiàn)逐漸成為固態(tài)合成項(xiàng)目中的前沿研究課題。

2? ? 固態(tài)反應(yīng)中分子的運(yùn)動(dòng)形式和影響

2.1? 分子運(yùn)動(dòng)

分子自身性質(zhì)對(duì)于固態(tài)合成反應(yīng)所產(chǎn)生的影響其實(shí)比不上周圍分子排列形式的影響。分子之間的距離、空間對(duì)稱性以及分子相對(duì)取向會(huì)直接影響反應(yīng)結(jié)果。固態(tài)合成中分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)很難會(huì)使分子排列方式改變。固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)拓?fù)浠瘜W(xué)控制理論中提出晶體自身結(jié)構(gòu)直接決定了反應(yīng)的發(fā)生方式以及是否可以產(chǎn)生反應(yīng)。在分子結(jié)合反應(yīng)中，反應(yīng)物移動(dòng)時(shí)一直是維持最小距離，該原理也給固態(tài)合成反應(yīng)提供了可靠的理論基礎(chǔ)。固態(tài)光反應(yīng)通常是晶體內(nèi)臨近分子之間所產(chǎn)生的反應(yīng)，通過X射線晶體衍射或物質(zhì)立體結(jié)構(gòu)等因素，可以輕易對(duì)晶體內(nèi)反應(yīng)物的分子分布方式進(jìn)行系統(tǒng)研究，得到準(zhǔn)確的反應(yīng)推測(cè)機(jī)理[3]。

在固態(tài)合成反應(yīng)中，分子屬于一種運(yùn)動(dòng)形式，結(jié)合拓?fù)浠瘜W(xué)理論，固態(tài)合成反應(yīng)通?？梢苑譃?個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)施：第一是分子開始松動(dòng)，固態(tài)合成反應(yīng)在初始狀態(tài)中主要是從一個(gè)或者數(shù)個(gè)核晶點(diǎn)開始，隨后經(jīng)晶體開始傳播，通過多種形式產(chǎn)生位點(diǎn)，比如于晶體內(nèi)產(chǎn)生機(jī)械缺陷與晶體變形，而該種變形問題會(huì)使分子出現(xiàn)松動(dòng)現(xiàn)象。第二是分子發(fā)生改變，化學(xué)鍵的舊鍵在設(shè)置反應(yīng)劑內(nèi)會(huì)出現(xiàn)斷裂，并生成新鍵，該步驟與溶液中的反應(yīng)十分相似。第三是生成固態(tài)溶液，固態(tài)合成反應(yīng)中生成的少數(shù)產(chǎn)品會(huì)于原始晶體內(nèi)快速構(gòu)成固體溶液。第四是產(chǎn)品的分離，產(chǎn)品濃度在初期晶格為最易值時(shí)，便會(huì)開始結(jié)晶，結(jié)合化學(xué)方法，根據(jù)產(chǎn)品濃度變化和反應(yīng)劑決定反應(yīng)速率，便不會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生任何影響。

2.2? 分子影響因素

第一是結(jié)晶水方面的影響。在固態(tài)合成反應(yīng)中，部分反應(yīng)物質(zhì)中存在類似于結(jié)晶的晶格成分，而相關(guān)晶格成分在實(shí)際反應(yīng)中會(huì)相繼釋放出來，在反應(yīng)物質(zhì)表面生成一種液膜，溶解該部分的反應(yīng)物，但該種微量溶劑并不會(huì)使反應(yīng)的限度與方向產(chǎn)生改變，相反，還會(huì)導(dǎo)致加速反應(yīng)問題，削弱反應(yīng)溫度的影響。

第二是研磨的影響。外力結(jié)合摩擦生熱以及相關(guān)效應(yīng)增加反應(yīng)體系的自由能，活化整個(gè)體系。表層自由能增多，在外力作用下，固體破碎，顆粒體積減小;儲(chǔ)存彈性張力能，在反應(yīng)靜力剪切力的影響下，粒子會(huì)出現(xiàn)變形問題。

該種活化可以結(jié)合不同能量形式進(jìn)行耗散與轉(zhuǎn)換，比如固體合成、化學(xué)分解、同質(zhì)晶體轉(zhuǎn)化、無定型、聚集以及破碎等過程。因此，力學(xué)化學(xué)含有力的作用，在固態(tài)化學(xué)反應(yīng)中，可以處于無外力條件下實(shí)施，盡管研磨反應(yīng)能夠快速實(shí)施，即在力的作用下，反應(yīng)活化。

第三是分子尺寸的影響，小體積分子與平面分子的擴(kuò)散速度相對(duì)較快。在固態(tài)條件下，反應(yīng)劑表面積能夠控制化學(xué)反應(yīng)速率，而反應(yīng)也通常出現(xiàn)在反應(yīng)劑接觸表面控制區(qū)域，也可能是反應(yīng)劑的顆粒尺寸因素對(duì)固態(tài)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的原因。

第四是雜質(zhì)的影響，雜質(zhì)主要通過兩種形式對(duì)固態(tài)反應(yīng)力產(chǎn)生影響，第一，雜質(zhì)可以對(duì)還原劑缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，能夠使反應(yīng)速率改變。第二，由于低共熔點(diǎn)范圍縮小，便會(huì)出現(xiàn)液體，該種情況下反應(yīng)速率相繼加快。但假如低共熔點(diǎn)高于反應(yīng)溫度，則證明雜質(zhì)不會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生太大影響。

第五是晶格空隙的影響，固體中存在各種不規(guī)則結(jié)晶，便會(huì)產(chǎn)生高能量區(qū)域，為此規(guī)則排列晶格則擁有較高的自由能，高能區(qū)對(duì)于新相的形成屬于一種良好的區(qū)域位置，而混亂排列通常也處于核晶過程中心[4]。

第六是輻射影響，固體受到高能量輻射的影響容易產(chǎn)生缺陷，而相關(guān)缺陷問題會(huì)導(dǎo)致固體形成不同形狀。

第七是分子包結(jié)的影響，在分子包結(jié)作用下，分子會(huì)處于定向排列狀態(tài)，并獲得希望產(chǎn)品。

3? ? 結(jié)語

因?yàn)樵诠虘B(tài)有機(jī)反應(yīng)中，不存在溶劑分子影響，所以，和溶液的反應(yīng)體系完全不同，導(dǎo)致局部反應(yīng)部位的濃度提升，加快了反應(yīng)效率，而在固態(tài)條件下，反應(yīng)分子能夠進(jìn)行有序排列，實(shí)現(xiàn)定向反應(yīng)，提高反應(yīng)收率與反應(yīng)速率。固態(tài)合成也為實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)提供了有效的措施，擁有廣闊的發(fā)展前景。

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