鎘離子檢測用熒光探針研究進展

劉祥利 張大奎 田露

摘? ?要：鎘離子作為一種重金屬離子，很容易通過食物鏈進入人體內(nèi)并在體內(nèi)累積，進而誘發(fā)許多疾病。因此，對鎘離子的檢測具有十分重要的意義。熒光檢測技術以其檢測靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，在環(huán)境檢測及食品檢測等方面發(fā)揮著重要作用。對近幾年報道的一些用于鎘離子檢測的熒光探針進行了簡要介紹。

關鍵詞：鎘離子;熒光檢測;探針

鎘作為一種重要的化工原料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領域有著廣泛的應用。然而，隨著人們環(huán)保意識的增強，鎘的毒性越來越受到人們的關注。鎘離子（Cd2+）進入體內(nèi)后，非常易于在人體腎臟、肝臟、肺及骨骼等處累積，其在人體內(nèi)的生物半衰期長達20～30年，體內(nèi)Cd2+質(zhì)量分數(shù)過高會誘發(fā)許多疾病，如骨質(zhì)疏松、腎功能障礙、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂及癌癥等。此外，研究表明，鎘離子在生物體內(nèi)能夠取代活性酶中的配位金屬離子，從而使酶失去催化活性。因此，對于鎘離子的檢測在疾病的診斷、環(huán)境監(jiān)測等方面具有十分重要的意義。截至目前，已經(jīng)報道了許多用于鎘離子檢測的方法，如原子吸收光譜法、質(zhì)譜法等，然而這些傳統(tǒng)的檢測方法在實際應用中有著許多不足。近些年快速發(fā)展起來的熒光檢測技術具有檢測靈敏度高、選擇性好、操作簡便等優(yōu)點，在環(huán)境分析、生化分析及食品分析中發(fā)揮著重要的作用，本研究介紹了幾種近幾年報道的用于鎘離子檢測的熒光探針[1-2]。

1? ? 基于熒光共振能量傳遞機理的用于鎘離子檢測的熒光分子探針

LI等[3]利用熒光素-喹啉基團，設計合成了一種基于熒光共振能量傳遞機理的用于鎘離子檢測的熒光分子探針，結果表明該探針能夠用于鎘離子的可視化比色檢測和熒光檢測。當向探針溶液中加入鎘離子后，熒光素基團開環(huán)，使得探針的熒光發(fā)射光譜由459 nm紅移至560 nm，發(fā)光強度增強約8倍，同時，探針溶液的顏色由黑色逐漸變?yōu)榱咙S色。但是當鎘離子不存在時，喹啉分子閉環(huán)，導致熒光素與喹啉分子間的熒光共振能量傳遞過程被抑制，使得探針的熒光被淬滅。熒光分析結果表明該探針具有良好的選擇性，其他干擾金屬離子，尤其是鋅離子的存在，均不會引起探針熒光信號的明顯變化。

2? ? 用于鎘離子比率熒光檢測的納米熒光探針

QIAN等[4]報道了一種用于鎘離子比率熒光檢測的納米熒光探針。探針本身是以兩種具有不同發(fā)射波長的CdTe（紅色/綠色）量子點作為熒光基團，制備時首先將發(fā)紅光的量子點包裹在二氧化硅球的內(nèi)部，其外部負載發(fā)綠光的量子點，最后加入鄰二氮菲后，制備出了用于鎘離子檢測的納米熒光探針。該探針本身由于鄰二氮菲的存在，使得綠色量子點發(fā)出的熒光被淬滅，而硅球內(nèi)部的紅色熒光量子點不受影響。加入鎘離子后，鎘離子能夠取代鄰二氮菲與綠色熒光量子點配位，從而導致鄰二氮菲的熒光淬滅作用消失，使得綠色熒光量子點的熒光恢復。因此，可以將綠色熒光量子點與紅色熒光量子點的熒光強度信號的比值作為鎘離子檢測的識別信號，從而實現(xiàn)對鎘離子的比率型檢測。研究結果表明，鋅離子的存在不會對測定結果產(chǎn)生干擾，并且當鎘離子質(zhì)量濃度為0.000 5～2.000 0 μmol/L時，納米探針的比率信號與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，而在鎘離子質(zhì)量濃度為0.002～1.000 μmol/L時，探針的比色信號與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，因此，該納米探針能夠用于鎘離子的比率型熒光和比色雙信號定量檢測。

3? ? 以聯(lián)三吡啶為骨架，與二乙烯基苯偶聯(lián)制得的熒光分子探針

SIL等[5]以聯(lián)三吡啶為骨架，將其與二乙烯基苯偶聯(lián)后，制備了一種用于鎘離子檢測的熒光分子探針。向該探針溶液中加入鎘離子后，探針的熒光強度顯著增強，且該熒光強度與鎘離子質(zhì)量濃度在較寬的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性，其對鎘離子的檢測線為3.14×10-7 mol/L，表明該探針能夠用于鎘離子的定量檢測。此外，向探針溶液中加入其他干擾離子后，探針的熒光強度基本保持不變，表明該探針對鎘離子檢測具有較好的選擇性，其他干擾離子尤其是鋅離子的存在，不會對鎘離子的檢測造成明顯的影響，因此，在環(huán)境中鎘離子的檢測方面具有較好的應用前景。

4? ? 具有良好水溶性的鎘離子熒光分子探針

MA等[6]設計合成了一種具有良好水溶性的鎘離子熒光分子探針。該探針以熒光素為發(fā)光基團，噻吩酰阱為識別基團，探針本身由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）的效應，使得熒光素的熒光被淬滅。但是向探針溶液中加入鎘離子后，鎘離子與識別基團發(fā)生配位作用，使得識別基團的熒光淬滅作用消失，恢復熒光素的熒光，因此，該探針能夠用于鎘離子的檢測，檢測靈敏度為2.2 μmol/L，該探針的成果被用于Hela細胞中鎘離子的熒光成像測定。此外，該報道利用高斯軟件對探針與鎘離子作用前后能級的變化進行了計算，從理論上對探針識別機理進行了研究。

5? ? 以喹啉為發(fā)光基團的熒光分子探針

XU等[7]以喹啉為發(fā)光基團，設計合成了一種用于鎘離子檢測的熒光分子探針。該探針制備簡單（僅通過一步合成即可得到探針），研究結果表明，該探針能夠用于不同緩沖溶液如Tris-HCl、HEPES、PBS及純水中鎘離子的檢測，并且探針的熒光強度隨鎘離子質(zhì)量濃度的變化呈現(xiàn)良好的線性，因此，可以用于鎘離子的定量檢測。應當指出的是，該報道利用單晶衍射對探針與鎘離子配位后的晶體結構進行了表征。與目前報道的其他用于鎘離子檢測的探針相比，該探針具有制備簡便、pH響應范圍寬、探針穩(wěn)定性高及選擇性好等優(yōu)點，在鎘離子熒光檢測方面有較好的應用價值。

6? ? 負載銪離子的金屬框架材料Uio-66-NH2-Eu

XU等[8]利用溶劑熱法制備了一種負載銪離子的金屬框架材料Uio-66-NH2-Eu，并將其用于鎘離子的熒光檢測。材料本身在水溶液中表現(xiàn)出了良好的發(fā)光強度和較高的穩(wěn)定性，向該材料溶液中加入鎘離子后，溶液的熒光強度增強約13倍，為研制基于稀土配合物金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）用于鎘離子檢測相關的研究提供了一個良好的思路。研究結果表明，該探針與鎘離子具有較快的響應速度（小于5 min），且當鎘離子質(zhì)量濃度為0.22～500.00 μmol/L時，探針的熒光強度與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，因此，能夠用于鎘離子的定量檢測，檢測靈敏度為0.22 μmol/L。此外，當該探針在365 nm光照射下，能夠裸眼觀察到探針溶液顏色的變化，因此，亦可用于鎘離子的比色檢測。該探針被成功用于水溶液中鎘離子的定性與定量檢測，可為其生物應用提供一定的參考。

7? ? 結語

隨著人們對鎘離子研究的深入，將會有更多用于鎘離子檢測的熒光探針被設計開發(fā)出來，并在環(huán)境分析、食品分析及生命分析等領域發(fā)揮較好的作用。

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Research progress of fluorescent probe for cadmium ion detection

Liu Xiangli1， Zhang Dakui1， Tian Lu2

（1.Angang Chemical Technology Co.， Ltd.， Anshan 114000， China; 2.School of Chemistry and

Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China）

Abstract：As one of the heavy metal ions， cadmium ions can easily enter the body through the food chain and accumulate in the body， and then induce many diseases. Therefore， the detection of cadmium ions is of great significance. Fluorescence detection technology plays an important role in environmental detection and food detection because of its advantages of high sensitivity and good selectivity. Some fluorescent probes for detection of cadmium ions reported in recent years are briefly introduced.

Key words：cadmium ion; fluorescence detection; prob