基于混合空穴注入層的濕法制備高效藍光熱激活延遲有機發(fā)光二極管

楊 劍，趙謖玲*，宋丹丹，徐 征，喬 泊，王 鵬，魏 鵬

1. 北京交通大學發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100044 2. 北京交通大學光電子技術(shù)研究所，北京 100044

引 言

有機電致發(fā)光器件(organic light emitting devices, OLEDs)由于其優(yōu)異的器件性能，如低驅(qū)動電壓、發(fā)光顏色生動、高效率以及響應(yīng)速度快等，在固態(tài)照明和平板顯示領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢[1]。 為提升器件性能，開展了許多利用三線態(tài)激子發(fā)光的研究，如制備了磷光材料[2]、通過三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)[3]轉(zhuǎn)換成單線態(tài)激子、通過回避卡莎規(guī)則調(diào)整自旋耦合軌道，雜化局部和電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)[4]及熱激活延遲熒光發(fā)光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)[5]等策略來實現(xiàn)內(nèi)量子效率為75%的三線態(tài)激子發(fā)光。 自2012年日本Adachi教授研究組報道了基于有機熱激活延遲熒光發(fā)光(TADF)發(fā)光體(carbazolyl dicyanobenzene, CDCB衍生物)實現(xiàn)了外量子效率超過5%的發(fā)光以來[6]，TADF最近取得了快速的發(fā)展，尤其是藍光TADF器件，也展示了獨特的器件性能 但其效率和穩(wěn)定性還有待進一步提高。 TADF藍光目前高效率的OLED器件主要通過高真空蒸鍍的方式進行制備，溶液法制備器件效率相較較低，其中藍光TADF OLEDs蒸鍍法制備的最高外量子效率(EQE)可達37%[7]，而溶液法制備的藍光TADF OLEDs最高僅為20%[8]。 溶液法器件的效率受許多因素的影響，如在有機溶劑中發(fā)光材料溶解度差而導(dǎo)致成膜質(zhì)量不好[9]、器件制備過程中的界面互溶等問題[10]。 在溶液法制備器件中，PEDOT∶PSS由于其較好的成膜性、高的光透過率以及熱穩(wěn)定性好[11]而在器件制備中被廣泛用作空穴注入層，但相較藍光有機發(fā)光材料的最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO) 能級(如藍光TADF材料DMAC-DPS的HOMO約為5.9 eV)，PEDOT∶PSS本身的HOMO能級比較淺。 同時在溶液法制備多層結(jié)構(gòu)器件過程中，層間互溶、界面不完整等問題會嚴重影響器件性能[12]，因此在溶液法OLEDs的空穴注入層與發(fā)光層界面經(jīng)常存在著嚴重的電荷積累，影響了器件的性能[13]。

針對改善PEDOT∶PSS性能已經(jīng)有很多研究報道，如在PEDOT∶PSS里面摻入甲醇[14]、摻入無機物[15]等來改善功函數(shù)，韓國Lee教授等在PEDOT∶PSS里面摻入PFI[13]，利用表面能的差異，在成膜過程中實現(xiàn)分層從而改善PEDOT∶PSS層的HOMO能級。 本文利用傳統(tǒng)高效率的藍光TADF發(fā)光材料DMAC-DPS，通過溶液法制備了藍光器件，通過在PEDOT∶PSS中摻雜PSS-Na形成混合空穴注入層，來改善器件的發(fā)光性能。 并借助瞬態(tài)電致發(fā)光測試，改變器件的驅(qū)動狀態(tài)來觀察摻入PSS-Na后器件內(nèi)部的界面電荷的變化情況，并分析了內(nèi)部機制。

1 實驗部分

實驗中采用的器件結(jié)構(gòu)為： ITO/mix-HIL/20 Wt% DMAC-DPS: CzSi/DPEPO(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm), 其中采用indium tin oxide(ITO)作為器件陽極，混合空穴注入層mix-HIL由PEDOT∶PSS與PSS-Na所構(gòu)成，其中PEDOT∶PSS的英文全稱為poly(3,4-ethylenedioxythio-phene)-poly(styrenesulfonate)dryre-dispersiblepellets)，PSS-Na為poly(sodium 4-styrenesulfonate)，將PSS-Na溶解配置成15 mg·mL-1的水溶液，在實驗中根據(jù)需要按照體積比進行混合配置，之后在通風櫥中取100 μL溶液以3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂40 s，以150 ℃退火20 min后制備成mix-HIL，發(fā)光層采用三氯甲烷(氯仿)作為溶劑，其中氯仿購買自天津市富余精細化工有限公司，在手套箱氮氣氛圍中取100 μL溶液以2 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂40 s，以55 ℃退火20 min。 后續(xù)的激子阻擋層DPEPO、電子傳輸層TPBi、陰極修飾層LiF和Al陰極在5×10-4Pa的高真空條件下進行蒸鍍制備。 此外實驗中所用材料的化學名稱分別為DMAC-DPS (bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino) phenyl] ether oxide), TPBi (1,3,5-tris(1-phenyl1Hbenzimidazol-2-yl)benzene), CzSi (9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), LiF (lithium fluoride)。

器件的電致發(fā)光光譜和電流密度-電壓-亮度曲線是由Keithley 2410、spectroradiometerCR-250和光功率計組成的測試系統(tǒng)測量的，薄膜的厚度由臺階儀進行觀測，瞬態(tài)電致發(fā)光由實驗室所搭建的一個測試系統(tǒng)進行的測試[16]，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中系統(tǒng)由一臺斯坦福公司的DG535信號延遲發(fā)生器提供測試及信號時序，控制一臺普源精電的RIGOL DG1022方波發(fā)生器和一臺安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent B114A信號發(fā)生器合成器件的測試電壓，器件發(fā)出的信號借助單色儀和光電倍增管進行放大轉(zhuǎn)化為電信號，測試信號在美國泰克公司的DPO 4104數(shù)字示波器上進行顯示存儲。 本論文中所有的器件皆未封裝，在室溫下進行實驗操作。

圖1 瞬態(tài)電致發(fā)光測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

在所制備的藍光TADF OLEDs器件中，藍光TADF材料DMAC-DPS有著較高的HOMO能級(約5.9 eV)，且器件采用摻雜體系結(jié)構(gòu)，藍光主體材料CzSi的HOMO能級高達6.0 eV，而傳統(tǒng)的空穴注入層PEDOT∶PSS的功函數(shù)較低(4.9～5.2 eV)，使得器件中的空穴注入層/發(fā)光層(HIL/EML)界面容易產(chǎn)生空穴的積累，如圖2(a)所示，這與器件效率和效率衰退存在聯(lián)系。 另外在溶液法制備器件中，嚴重的層間互溶問題使得很難通過添加合適空穴傳輸層來改善空穴注入到發(fā)光層中的界面勢壘。 有文獻報道PEDOT∶PSS的功函數(shù)主要與PSS基團相關(guān)聯(lián)，并驗證了PSS-Na的加入可以提升PEDOT∶PSS的功函數(shù)[17]，因此我們嘗試在藍光TADF OLEDs中通過向PEDOT∶PSS里摻雜PSS-Na制備混合空穴注入層(mix-HIL)，提高PSS基團的濃度，進而提高HIL層的功函數(shù)。 在mix-HIL中，根據(jù)體積比將m-PEDOT∶PSS (PEDOT∶PSS/PSS-Na) 配置四組，其中分別包括1∶0, 0.7∶0.3, 0.5∶0.5, 0.3∶0.7 (vol∶vol)。 在器件制備中采用的PEDOT∶PSS為質(zhì)量分數(shù)為1.5 Wt%的水溶液，PSS-Na水溶液的溶液濃度選用15 mg·mL-1(約對應(yīng)質(zhì)量分數(shù)1.5 Wt%的水溶液)進行器件制備。 器件的能級結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。

圖3(a)所示為器件的電致發(fā)光(electroluminescence, EL)光譜，表1為采用不同比例的混合空穴注入層的藍光OLEDs的EL數(shù)據(jù)。 在PEDOT∶PSS中摻入PSS-Na后，藍光器件的電致發(fā)光光譜有所移動。 當PEDOT∶PSS和PSS-Na摻雜比例為1∶0時器件的發(fā)光峰是478 nm, 為0.7∶0.3, 0.5∶0.5和0.3∶0.7時器件的發(fā)光峰分別是470, 465和474 nm。 可以看出，當混合空穴注入層的摻雜比例為0.7∶0.3和0.5∶0.5的器件同標件(比例為1∶0)相比，光譜存在輕微藍移現(xiàn)象。 通過臺階儀對各混合空穴注入層進行薄膜厚度的測量對比，如表1所示，發(fā)現(xiàn)隨著PSS-Na的摻入，薄膜厚度有所下降，器件的微腔效應(yīng)使得器件EL光譜發(fā)生藍移現(xiàn)象[18]。 圖3(b)，(c)和(d)分別為器件的電流密度-電壓-亮度、電流效率-電流密度和電流效率-亮度特性曲線。 器件的啟亮電壓變化不明顯，但發(fā)光亮度隨著摻入PSS-Na從標件1∶0的603 cd·m-2增大至器件0.5∶0.5的1 126 cd·m-2。 在高電壓的情況下，隨著PSS-Na摻雜比例的提升，器件的電流密度隨之增大。 側(cè)面反映了PSS-Na的加入，提升了空穴注入層的功函數(shù)，促進了空穴的注入。 從各器件的電流效率-電流密度，電流效率-亮度的曲線圖可看出，器件的電流效率有所提升，其最大值從標件1∶0的7.40 cd·A-1增大至摻雜比為0.5∶0.5器件的 9.94 cd·A-1，對應(yīng)的外量子效率(EQE)約為6.45%，突破了熒光材料器件5%的外量子效率的上限。 當PEDOT∶PSS和PSS-Na摻雜比例為 0.5∶0.5時，藍光OLED展現(xiàn)出了最好的器件效率。

圖2 (a)混合空穴注入層提升功函數(shù)的原理圖； (b)器件能級示意圖

圖3 采用不同比例的混合空穴注入層的藍光OLEDs的(a)電致發(fā)光光譜； (b)電流密度-電壓-亮度特性曲線； (c)電流效率-電流密度和(d)電流效率-亮度特性曲線

Fig.3(a)ThenormalizedELspectra; (b)thecurrentdensity-voltage-luminance(J-V-L)characteristics; (c)thecurrentefficiencyversuscurrentdensity,and(d)currentefficiencyversusluminancecharacteristicsoftheblueOLEDsbasedonthemix-HILwithdifferentratios

表1 采用不同比例的混合空穴注入層的藍光OLEDs的EL數(shù)據(jù)整理

我們通過瞬態(tài)EL測試系統(tǒng)測量了器件的瞬態(tài)發(fā)光特性，分析了器件內(nèi)部HIL/EML界面處的電荷積累狀態(tài)的變化情況。 器件測試的電壓時序如圖4所示。 通過觀測正向脈沖以及剛施加反向脈沖后，器件瞬時EL情況變化。

圖4 系統(tǒng)測試電壓時序圖

當正向電壓脈沖剛結(jié)束時，器件產(chǎn)生了一個發(fā)光尖峰，如圖5(a)所示，正如我們以前研究工作所分析的，這個尖峰的產(chǎn)生主要源于在空穴注入層HIL與發(fā)光層EML界面積累的空穴[16, 19]。 在撤去正向電壓時，在內(nèi)建電場的作用下，快速注入進發(fā)光層中，與器件內(nèi)部的陷阱載流子復(fù)合而發(fā)光。 從圖5(a)中的插圖可看出，隨著PSS-Na的摻雜比例的提升，器件的發(fā)光尖峰隨之減小，說明HIL/EML界面處積累的空穴有所緩減，證明了PSS-Na的加入的確提升了空穴的注入。

在撤去正向電壓50 μs之后，再施加一個反向電壓時，器件產(chǎn)生了一個發(fā)光尖峰，如圖5(b)所示。 這個尖峰不同之前的尖峰，它的大小主要源于注入電荷的多寡。 在發(fā)光層中，發(fā)光客體DMAC-DPS相較空穴傳輸型的主體材料CzSi，其載流子傳輸特性近乎雙極性[20]，且DMAC-DPS的LUMO能級(2.9 eV)相較CzSi的LUMO能級(2.5 eV)更深，在載流子傳輸中可能會俘獲電子。 因此在施加反向電壓時，如圖5(b)中的插圖所示，發(fā)光尖峰越大，表明注入進發(fā)光層的空穴越多，可看出相較標件(1∶0)，摻入PSS-Na的器件的發(fā)光尖峰有明顯提升，表明摻入了PSS-Na的確提升空穴注入層的功函數(shù)，降低了空穴的注入勢壘。

圖5 各摻雜比例制備混合空穴注入層的藍光OLED的(a)剛撤去正向脈沖時，和(b)剛施加反向脈沖時器件的瞬態(tài)EL強度變化曲線

Fig.5ThetransientELintensityofblueOLEDsbasedonmix-HILswithdifferentratiowhen(a)theforwardbiashasjustbeenremoved,andwhen(b)thereversebiashasjustbeenapplied

3 結(jié) 論

通過在PEDOT∶PSS里摻雜PSS-Na制備了混合空穴注入層來提升空穴注入層的功函數(shù)，降低了空穴注入進發(fā)光層的注入勢壘，所制備的藍光TADF OLEDs在高電壓下的亮度與電流密度都有所提高，并且在空穴注入層與發(fā)光層界面處的電荷累積情況有所改善，器件的電流效率得到了提升，當PEDOT∶PSS摻雜PSS-Na的比例為0.5∶0.5時，器件的電流效率最大值為9.97 cd·A-1。 這項工作為基于溶液法制備的高效率藍光TADF OLEDs提供了一個可行的優(yōu)化方案。