高鹽樣品中鋰的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定研究

韓 濤，余曉平*，郭亞飛，李明禮，多 吉，鄧天龍

1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457 2. 西藏自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室，西藏 拉薩 850033

引 言

鋰是最輕的金屬元素，具有比熱高、電導(dǎo)性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰電池、航空航天等領(lǐng)域[1]。 我國具有豐富的鋰資源，在青海察爾汗和西藏扎布耶等鹽湖鹵水中，以及在四川、山東等地的地下鹵水均富含大量的液體鋰礦資源[2-3]。 在對(duì)富鋰鹵水進(jìn)行鋰的開發(fā)利用過程中，需對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。 但由于鹵水基體組成復(fù)雜，特別是含有大量與鋰共存的鈉、鉀、鈣、鎂等離子，給鋰的準(zhǔn)確測(cè)定帶來嚴(yán)重的影響[4]。 因此，開發(fā)一種快速準(zhǔn)確的高鹽鹵水中鋰的分析測(cè)定方法，對(duì)于鋰資源的勘探及開發(fā)利用等具有重要的意義。

目前，鋰的測(cè)定主要采用儀器分析方法，如電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]、離子色譜法(IC)[6]、光譜法等。 其中，光譜法包括X射線熒光光譜法(XRF)[7-8]、原子發(fā)射光譜法(AES)[9-10]、原子吸收光譜法(AAS)[11]等。 例如，張俊文等[5]采用ICP-MS測(cè)定了地質(zhì)樣品中鋰的同位素，方法精度優(yōu)于8‰； Zawisza等[7]采用X射線熒光光譜法間接測(cè)定了鋰的含量，其分析值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致； 周會(huì)等采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)測(cè)定了鋁鋰合金中的鋰，其回收率在95.91%～99.98%范圍內(nèi)。 值得注意的是，盡管ICP-MS具有較高的分析靈敏度，但由于ICP-MS霧化器錐口極小，高濃度基體會(huì)導(dǎo)致霧化器和中心管堵塞等一系列問題。 此外，盡管AAS可以對(duì)高鹽基體樣品進(jìn)行測(cè)定，但其不具有多元素同步分析能力。 在對(duì)鋰資源進(jìn)行開發(fā)利用過程中，通常需要對(duì)樣品中不同組分進(jìn)行測(cè)定，這使得AAS在批量樣品測(cè)定中的使用受到限制。

AES具有多元素同步分析能力，其中由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)采用ICP作為激發(fā)光源，因而具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍廣等優(yōu)勢(shì)，在鋰的測(cè)定方面具有廣泛的應(yīng)用[12-13]。 例如，Krachler等[12]采用ICP-OES同步測(cè)定了放射性樣品中的鋰、鈉、鉀，其鋰的檢出限達(dá)到0.15 μg·L-1。 值得注意的是，由于鹵水中鋰的含量較低，通常處于mg·L-1水平，而其中共存的Na+，K+，Ca2+和Mg2+等離子的濃度常達(dá)到g·L-1甚至接近飽和。 高濃度基體帶來的基體效應(yīng)、光譜干擾等，會(huì)對(duì)鋰的準(zhǔn)確測(cè)定造成嚴(yán)重的影響。 為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體中微量組分的準(zhǔn)確測(cè)定，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法、基體匹配法等來消除干擾。 標(biāo)準(zhǔn)加入法操作繁瑣，不適用于大批量樣品的快速定量分析。 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)加入法而言，內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法具有樣品處理簡(jiǎn)單、試劑消耗量少、易于批量樣品測(cè)定等優(yōu)勢(shì)。 例如，袁紅戰(zhàn)等[14]采用ICP-OES對(duì)鹵水中高含量鋰進(jìn)行測(cè)定時(shí)，采用基體匹配法消除干擾，盡管其回收率在97.4%～101.5%范圍內(nèi)，但其基體匹配時(shí)采用多離子匹配，操作過程較為繁瑣，且不適合于基體組成變化的批量樣品測(cè)定。 通常，基體匹配法處理時(shí)，需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與待測(cè)樣品組分相同且含量相近的基體元素，若樣品基體組成復(fù)雜，則該法的應(yīng)用十分繁瑣。

目前，與鋰分析相關(guān)的研究主要集中在對(duì)單離子基體或不涉及高Na+，K+，Ca2+和Mg2+樣品中鋰的分析。 由于ICP-OES具有靈敏度高、多元素同測(cè)等特征，因此本文針對(duì)高鹽鹵水中鋰的準(zhǔn)確測(cè)定問題，以ICP-OES為工具，開展鹵水中鋰的分析方法研究，為鹵水中鋰的開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器： Prodigy-H電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Leeman，儀器參數(shù)見表1)； 電子分析天平(±0.1 mg，美國OHAUS)； 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher)。

表1 ICP-OES工作參數(shù)

主要試劑： 1 000 mg·L-1鋰、釔、鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國家鋼鐵材料測(cè)試中心)； 實(shí)驗(yàn)用藥品NaCl、KCl、無水CaCl2、無水MgCl2、硝酸均為優(yōu)級(jí)純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。 實(shí)驗(yàn)用鹵水為基體組成不同的三種真實(shí)鹵水樣品(鹽湖鹵水、地下鹵水、地?zé)崴?，其組成見表2。

表2 鹵水樣品組成

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將1 000 mg·L-1鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用3%硝酸稀釋于同一規(guī)格容量瓶中，配制濃度依次為0，20，40，60，80，100，200，300，400和500 mg·L-1的鋰標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。 在表1條件下，采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果評(píng)估ICP-OES測(cè)定鋰的線性范圍及線性相關(guān)性。

1.2.2 水樣分析

根據(jù)鋰標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，對(duì)水樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋(地下鹵水稀釋10倍，鹽湖鹵水稀釋2倍，地?zé)崴幌♂?，并用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液硝酸濃度為3%。 在與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定相同的條件下進(jìn)行測(cè)定，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行回收率計(jì)算，根據(jù)回收率評(píng)估基體的干擾。 其計(jì)算公式如式(1)

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-OES直接測(cè)定鹵水中鋰的可行性

在3%的硝酸介質(zhì)中，0～500 mg·L-1濃度范圍內(nèi)鋰的標(biāo)準(zhǔn)曲線都具有很好的線性相關(guān)性(r>0.999 5)，檢出限(DL)僅為0.007 8 mg·L-1。 然而，當(dāng)直接采用僅含3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)表2中三種樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，鋰的回收率分別高達(dá)145.41%，141.76%和119.91%。 由于鹵水中含有高濃度的無機(jī)鹽，其誤差可能來源于共存離子導(dǎo)致的光譜或基體干擾。 盡管鋰的特征譜線眾多，但由于譜線信噪比及其他元素譜線的干擾等問題，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在所考察的濃度范圍內(nèi)，鋰在610.364 nm處信噪比較高，且Na+，K+，Ca2+，Mg2+和Ar在該譜線附近不會(huì)產(chǎn)生光譜干擾(表3、圖1)。 因此，對(duì)鹵水樣品進(jìn)行ICP-OES測(cè)定的誤差主要來源于基體干擾。 例如，由于樣品組成及表面張力等性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，導(dǎo)致進(jìn)樣速率、進(jìn)樣量、霧化效率、在等離子體中激發(fā)形成的原子或離子數(shù)量等存在差異，從而造成測(cè)定誤差。

表3具有較高信噪比的鋰、鈉、鉀、鈣、鎂元素及氬氣的分析譜線

Table3Spectrallinesoflithium,sodium,potassium,calcium,magnesium,argonwithhighsignal-to-noiseratio

元素譜線/nm信噪比Li610.364800Na588.995, 589.5921 010, 430K766.491, 769.897500, 400Ca422.673, 396.8473 000, 60 000Mg285.213, 280.27119 000, 99 999Ar772.37670

圖1 鋰的譜線干擾(a)及譜線處理(b)

2.2 不同共存離子對(duì)鋰測(cè)定的干擾效應(yīng)

為揭示不同共存離子(Na+，K+，Ca2+，Mg2+)對(duì)鋰測(cè)定的影響，分別配制系列含不同濃度(0～40 g·L-1)NaCl，KCl，CaCl2和MgCl2的鋰溶液，并控制鋰的濃度均為20 mg·L-1。 采用3%硝酸介質(zhì)為基體的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行定量，結(jié)果見圖2。 由圖可知，在一定濃度范圍內(nèi)，四種組分均對(duì)鋰的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，且組分含量越高，其干擾程度也越大。 通常，當(dāng)樣品中含有大量易電離元素時(shí)，將導(dǎo)致等離子火炬中的自由離子和電子過于豐富，從而在一定程度上抑制待測(cè)組分的電離，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低。 但從實(shí)際測(cè)定結(jié)果來看，盡管Ca2+對(duì)測(cè)定結(jié)果表現(xiàn)為強(qiáng)烈的抑制作用，但Na+，K+和Mg2+均表現(xiàn)為增敏作用，其中Na+和K+的增敏效應(yīng)尤為嚴(yán)重。 其主要原因在于，不同觀察區(qū)域基體效應(yīng)的性質(zhì)有所不同，鈉、鉀、鎂對(duì)鋰測(cè)定的增感效應(yīng)符合低觀察區(qū)域基體元素碰撞激發(fā)的干擾機(jī)理，故表現(xiàn)為增敏作用。 而抑制一般出現(xiàn)于正常分析區(qū)，且在同一觀測(cè)高度，鈣的抑制幅度遠(yuǎn)大于鎂。 當(dāng)所考察的共存組分濃度超過15 g·L-1時(shí)，KCl，NaCl和MgCl2對(duì)鋰測(cè)定的影響逐漸趨于穩(wěn)定，而CaCl2的抑制作用逐漸增強(qiáng)。 當(dāng)共存組分濃度超過60 g·L-1時(shí)，ICP-OES火焰極不穩(wěn)定，甚至熄滅，因此未進(jìn)行更高濃度的實(shí)驗(yàn)。

圖2 共存離子對(duì)鋰測(cè)定的影響

2.3 共存離子干擾消除

2.3.1 基于內(nèi)標(biāo)法的共存離子干擾消除

內(nèi)標(biāo)法是一種常用的消除基體干擾的方法，在光譜定量分析中有廣泛的應(yīng)用。 由于樣品中發(fā)生的一切改變?cè)趦?nèi)標(biāo)中同樣存在，即樣品與內(nèi)標(biāo)在樣品引入或等離子體中所發(fā)生的變化是一致的。 在測(cè)量過程中內(nèi)標(biāo)信號(hào)增加或降低的系數(shù)與樣品相同，因此通過計(jì)算二者強(qiáng)度的比值可以校正基體干擾。 通常，鹵水樣品中Na+的含量較高且對(duì)鋰測(cè)定影響最為顯著，因此實(shí)驗(yàn)首先考察分別以常用的釔(Y)和鈧(Sc)作內(nèi)標(biāo)物來消除共存NaCl的干擾。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，盡管采用內(nèi)標(biāo)法后，鋰回收率比直接采用3% HNO3介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回收率低，但均大于130%，且隨NaCl基體濃度的升高，干擾程度逐漸增大。 其可能原因在于，鋰、鈉、鉀、鈣、鎂為堿金屬或堿土金屬，而釔和鈧為第IIIB族過渡金屬，其性質(zhì)更接近于同族的稀土元素。 此外，釔和鈧的最適譜線分別為371.030和361.383 nm，這與鋰的610.364 nm最適波長(zhǎng)相差較大，這均可能造成基體對(duì)鋰和內(nèi)標(biāo)物干擾程度的差異，最終導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)法無法消除共存基體的干擾。

表4 以釔和鈧作內(nèi)標(biāo)元素消除NaCl基體干擾結(jié)果

注：a內(nèi)標(biāo)元素加入量為5 mg·L-1；b樣品中Li+濃度均為20 mg·L-1；cX指內(nèi)標(biāo)元素。

2.3.2 基于單基體匹配的共存離子干擾消除

傳統(tǒng)的基體匹配法在操作時(shí)，針對(duì)不同基體樣品的測(cè)定，需分別配制不同的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，其基體組成需與樣品基體一致，因而操作繁瑣、試劑耗量大，且不適合批量樣品的測(cè)定。 因此，針對(duì)鹵水中Na+，K+，Ca2+和Mg2+的干擾，進(jìn)一步考慮采用單離子基體匹配的可行性。 由于NaCl是鹵水中最常見的組分，因此分別配制了含5，10，20和40 g·L-1NaCl介質(zhì)的四套標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并分別以此對(duì)含不同濃度NaCl，KCl，CaCl2和MgCl2單一基體的鋰(20 mg·L-1)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3(a—d)。

圖3 采用單一NaCl匹配不同共存離子消除基體干擾的可行性

由圖3(a)可知，當(dāng)樣品中NaCl濃度大于10 g·L-1時(shí)，盡管采用5 g·L-1NaCl介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液無法很好地消除干擾，但采用10，20和40 g·L-1NaCl介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)，Li+的回收率均在95%～105%范圍內(nèi)，即當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液中NaCl濃度大于10 g·L-1時(shí)，可消除樣品中10～40 g·L-1濃度范圍內(nèi)的NaCl干擾。 其結(jié)果與圖2中結(jié)果一致，即當(dāng)樣品中NaCl超過一定濃度(約10 g·L-1)后，Li+的回收率基本保持不變。 圖3(b)中結(jié)果與圖3(a)中類似，即通過在標(biāo)準(zhǔn)中添加一定濃度的NaCl可以消除樣品中一定濃度范圍內(nèi)KCl的干擾。 值得注意的是，盡管NaCl對(duì)鋰的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重正干擾，但由圖3(c)可知，僅在標(biāo)準(zhǔn)系列中加入NaCl，在所考察條件下均不能消除CaCl2產(chǎn)生的負(fù)干擾，即使標(biāo)準(zhǔn)溶液中NaCl濃度高達(dá)40 g·L-1。 此外，針對(duì)MgCl2干擾而言，由圖2可知，相同質(zhì)量濃度下，NaCl產(chǎn)生的正干擾顯著高于MgCl2，因此在圖3(d)中當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中NaCl含量高于10 g·L-1時(shí)，導(dǎo)致在所考察濃度范圍的MgCl2基體中鋰的回收率均低于100%。 因此，盡管在標(biāo)準(zhǔn)系列中添加NaCl可很好消除樣品中一定濃度范圍內(nèi)的NaCl和KCl干擾，但不能消除CaCl2和MgCl2的干擾。

由于NaCl對(duì)鋰的信號(hào)產(chǎn)生顯著增敏效應(yīng)，因此能否在含Ca2+樣品中添加適當(dāng)NaCl以消除CaCl2的信號(hào)抑制作用？ 同時(shí)，由于NaCl的增敏效應(yīng)顯著高于MgCl2，能否在含Mg2+樣品中添加NaCl來穩(wěn)定MgCl2的干擾效應(yīng)？ 鑒于此，分別配制系列不同濃度的含單一CaCl2和MgCl2基體的鋰(20 mg·L-1)溶液，再在其中加入等質(zhì)量濃度的NaCl(10 g·L-1，由于樣品中NaCl含量超過10 g·L-1后，其對(duì)鋰信號(hào)的影響基本不變，故選擇該濃度)，并采用3% HNO3介質(zhì)的鋰標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖4。

圖4 樣品中添加10 g·L-1 NaCl校正Ca2+和Mg2+干擾的可行性

由圖4(a)可知，盡管NaCl能顯著增加Li+的信號(hào)強(qiáng)度，但當(dāng)樣品中CaCl2濃度高于5 g·L-1時(shí)，即使在樣品中添加10 g·L-1NaCl也未能改善CaCl2的負(fù)干擾。 與此不同，由圖4(b)可知，盡管在含MgCl2的樣品中添加10 g·L-1NaCl后鋰的回收率高達(dá)200%，但在所考察的MgCl2濃度范圍內(nèi)，鋰的回收率基本不變，即NaCl的強(qiáng)正干擾可湮滅MgCl2的干擾。 因此，可以通過同時(shí)向標(biāo)準(zhǔn)和樣品中加入NaCl來消除MgCl2的干擾，或當(dāng)樣品中存在一定濃度的NaCl時(shí)，可以不考慮MgCl2產(chǎn)生的干擾。 為揭示向樣品和標(biāo)準(zhǔn)中同步加入NaCl的濃度，以及該法適用的MgCl2濃度范圍，進(jìn)一步以含5和10 g·L-1NaCl基體的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)含10 g·L-1NaCl且MgCl2濃度梯度變化的鋰(20 mg·L-1)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖5。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)和樣品中同時(shí)加入NaCl消除Mg2+干擾

Fig.5EliminationofMg2+interferencebysimultaneouslyaddingNaClintostandardsolutionsandsample

由圖5可知，無論采用含5或10 g·L-1NaCl基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)含MgCl2的樣品進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)同時(shí)向樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入10 g·L-1NaCl時(shí)，樣品中MgCl2含量在0～40 g·L-1范圍內(nèi)均對(duì)鋰的測(cè)定不產(chǎn)生干擾，其回收率穩(wěn)定在95%～105%范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了含MgCl2基體中鋰的準(zhǔn)確測(cè)定。

2.3.3 共存鈣離子干擾消除

圖6 C2H2O4沉Ca2+時(shí)Li+的夾帶或共沉淀損失

Fig.6LossofLi+byentrainmentorco-precipitationduringtheprecipitationofCa2+withC2H2O4

基于本文研究結(jié)果，當(dāng)樣品中Ca2+含量低于1.8 g·L-1，且NaCl，KCl和MgCl2總量不超過40 g·L-1時(shí)，可以采用改進(jìn)的基體匹配法消除共存Na+，K+和Mg2+的干擾，即通過在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中同時(shí)加入10 g·L-1的NaCl消除總量不超過40 g·L-1的NaCl，KCl和MgCl2的干擾。

2.4 真實(shí)鹵水樣品測(cè)定

為驗(yàn)證方法的可靠性，采用該法對(duì)表2中三種水體樣品進(jìn)行測(cè)定。 該法在0～300 mg·L-1鋰范圍內(nèi)都具有很好的線性相關(guān)性(r>0.999 4)，檢出限僅為0.008 5 mg·L-1。 在測(cè)定時(shí)，根據(jù)鋰標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋(地下鹵水稀釋10倍，鹽湖鹵水和地?zé)崴幌♂?。 此外，為便于對(duì)比，采用傳統(tǒng)的基體匹配法進(jìn)行Li+的ICP-MS測(cè)定(樣品在ICP-OES稀釋倍數(shù)基礎(chǔ)上再稀釋500倍)，結(jié)果見表5。

表5 ICP-OES與ICP-MS測(cè)定Li+結(jié)果對(duì)比

注：a標(biāo)準(zhǔn)加入量20 mg·L-1；b平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)；c以ICP-MS測(cè)定值作為參考進(jìn)行計(jì)算。

盡管地下鹵水中Ca2+換為CaCl2后，其含量高于5 g·L-1(約6.76 g·L-1)，但對(duì)樣品適當(dāng)稀釋后其含量低于方法要求。 由表5可知，采用本方法后，三種樣品中Li+的回收率在96.60%～104.20%范圍內(nèi)，滿足微量組分定量分析要求。 由于ICP-MS具有極高的靈敏度，且由于采用了傳統(tǒng)的基體匹配法，故可以用表5中ICP-MS測(cè)定結(jié)果作為鹵水中鋰含量的參考值。 基于此，通過對(duì)比表5中兩種分析方法的相對(duì)誤差(均在±3.66%范圍內(nèi))，進(jìn)一步驗(yàn)證了本文所建立方法的可靠性。

3 結(jié) 論

ICP-OES具有多元素同步分析能力，但其在對(duì)鹵水樣品中Li+進(jìn)行測(cè)定時(shí)，高濃度的Na+，K+，Ca2+和Mg2+共存離子會(huì)對(duì)Li+的準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。 其中，Na+，K+和Mg2+產(chǎn)生正干擾，而Ca2+產(chǎn)生負(fù)干擾。 采用傳統(tǒng)的以Y和Sc為內(nèi)標(biāo)元素的內(nèi)標(biāo)法均不能消除該干擾。 通過改進(jìn)傳統(tǒng)的在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入各種共存離子的基體匹配法，建立了一種僅添加NaCl來消除共存NaCl，KCl和MgCl2干擾的改進(jìn)基體匹配法。 該法通過同步向樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入10 g·L-1的NaCl，解決了總量不超過40 g·L-1的NaCl，KCl和MgCl2所產(chǎn)生的干擾，且當(dāng)樣品中Ca2+含量不高于1.8 g·L-1，對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生顯著影響。 本方法僅以NaCl匹配樣品中的其他共存離子，解決了傳統(tǒng)方法需要多離子匹配，以及一個(gè)樣品需要匹配一套標(biāo)準(zhǔn)溶液所造成的操作繁瑣、不適合批量樣品分析等問題，因而在鹵水中鋰資源的開發(fā)及綜合利用方面具有重要意義。