Al摻雜BP烯對(duì)甲醛分子吸附的密度泛函理論

張國(guó)英, 焦興強(qiáng), 劉貴立

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

對(duì)有毒氣體的感應(yīng)和檢測(cè)至關(guān)重要,尤其是在化學(xué)加工、藥物制備、公共安全、農(nóng)業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè),和室內(nèi)空氣質(zhì)量控制方面。研究人員一直為發(fā)現(xiàn)新型具有潛在用途的響應(yīng)速度快、靈敏度高且低成本的化學(xué)傳感器材料而努力。 在過(guò)去的幾十年里,半導(dǎo)體金屬氧化物納米線(xiàn),碳納米管等傳感器材料的研究取得了很大進(jìn)步[1]。 不過(guò),人們并未滿(mǎn)足于這些成就,而是仍堅(jiān)持不懈地研究開(kāi)發(fā)新的更有潛力、更好性能的化學(xué)傳感器材料。由幾個(gè)或單個(gè)原子層構(gòu)成的二維納米片,如金屬二硫族化合物(例如,MoS2和MoSe2)、基于石墨烯的納米材料等,因?yàn)楸旧碛休^大的表面積、豐富的活性位點(diǎn)、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì),使這些二維納米片可用在傳感器、電子設(shè)備、能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)設(shè)備和催化中[2-3]。黑磷(BP)的單層,也稱(chēng)為磷烯,是二維(2D)材料族的新興成員[4]。自從2014年通過(guò)機(jī)械剝離法首次制備以來(lái),它已經(jīng)激起了材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。黑磷由于其“褶皺”的晶格結(jié)構(gòu)而具有更高的比表面積,在氣體吸附和傳感應(yīng)用中具有天然優(yōu)勢(shì)[5]。有些學(xué)者已經(jīng)從理論上研究了各種氣體分子在純黑磷表面的吸附特性[6]。結(jié)果表明黑磷傳感性能優(yōu)于石墨烯等二維材料。對(duì)吸附的選擇性和敏感性使磷成為一種優(yōu)良的氣體傳感器。由于黑磷材料在吸附方面表現(xiàn)出不穩(wěn)定的物理性質(zhì),因此可以通過(guò)摻雜其他元素來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)活性[7]。KOU等[8]采用第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)地研究了CO在純磷和鈷(Co)摻雜黑磷上的吸附,研究發(fā)現(xiàn)Co摻雜黑磷在吸附CO分子后能帶結(jié)構(gòu)從直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙,相比CO/黑磷結(jié)構(gòu),CO/摻Co黑磷結(jié)構(gòu)的結(jié)合能更大,穩(wěn)定性更高,并且CO氣體向Co摻雜黑磷體系轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純凈黑磷,從而證明了Co摻雜提高了黑磷對(duì)CO氣體的靈敏度和選擇性。

眾所周知,甲醛是一種有毒、易揮發(fā)的致癌物質(zhì),尤其是在新裝修的房間甲醛含量較高,是眾多疾病的主要誘因。因此尋找一種吸附能力強(qiáng)、高靈敏度、簡(jiǎn)單且可靠的傳感器用于甲醛的檢測(cè)非常重要[9]。本文研究了本征BP烯吸附甲醛和摻雜Al后的BP烯吸附甲醛的行為。特別研究摻雜Al的BP烯吸附體系的電學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)變化。計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)甲醛吸附在摻雜Al的BP烯時(shí),其吸附能和電荷轉(zhuǎn)移都比本征吸附時(shí)的增大。因此摻Al能夠提高BP烯對(duì)甲醛氣體的反應(yīng)活性,有效的改善氣敏特性,由此可見(jiàn)BP烯在氣體傳感器方面具有極大的應(yīng)用參考價(jià)值。

1 計(jì)算方法

本文以Acclerys Material Studio軟件中的CASTEP模塊為基礎(chǔ),在密度泛函原理的基本原理框架下進(jìn)行研究[10]。采用廣義梯度近似平面波贋勢(shì)法[11]對(duì)黑磷烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在布里淵區(qū)積分計(jì)算時(shí),k點(diǎn)取值為3×3×3,采用300 eV的平面波截?cái)鄤?dòng)能進(jìn)行計(jì)算,能量收斂在10-5eV/atom以?xún)?nèi)。BP烯原胞采用2×2×1共20個(gè)原子,在C方向設(shè)置20 ?的真空層,用來(lái)避免BP層間干擾。

為了量化甲醛在BP烯上的吸附強(qiáng)度,甲醛的吸附能Ead定義為[12]

Ead=(EBPsheet+ECH2O)-E(CH2O/BPSheet)

(1)

在此公式中ECH2O表示為單個(gè)甲醛氣體分子的能量;EBPsheet表示為未摻雜或摻雜Al的BP烯的能量;ECH2O/BPSheet表示為甲醛吸附后吸附體系的能量。

系統(tǒng)中每個(gè)原子的電荷是通過(guò)電荷布居分析得到的,系統(tǒng)的總電荷是通過(guò)累積疊加得到的[13]。體系電荷轉(zhuǎn)移ΔQ計(jì)算方法為

ΔQ=Qad-Q

(2)

以上公式中:ΔQ為電荷轉(zhuǎn)移數(shù);Qad為BP烯吸附甲醛時(shí)所帶的電量;Q為甲醛氣體吸附前所帶的電量。

氣體傳感器的工作原理,當(dāng)氣體分子被吸附到半導(dǎo)體襯底的表面上,可以將氣體分子與基片表面之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而使電子或空穴載流子密度被改變,改變基底材料的導(dǎo)電性。電導(dǎo)σ與半導(dǎo)體傳感器材料的帶隙Eg的關(guān)系由下式給出[14]:

(3)

其中:A是常數(shù);T是溫度;k是玻爾茲曼常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

(a) 本征結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖; (b) Al摻雜優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖紫色、紅色、灰色和白色球分別是P,O,C,H原子; 藍(lán)色是Al原子圖1 吸附體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Optimized structure of adsorption system

表1 甲醛吸附于純凈和Al摻雜BP烯后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CH2O adsorbed on pure and Al-doped BP sheet

2.2 BP烯吸附甲醛的電子性質(zhì)

為了研究BP烯吸附甲醛的電子性質(zhì),計(jì)算了本征和Al摻雜的BP烯體系的態(tài)密度和能帶圖,如圖2。圖2(a)是BP烯的能帶圖,圖2(b)是摻雜Al的BP烯的能帶圖。費(fèi)米能級(jí)在能量零點(diǎn)處。由圖2(a)分析得出,本征BP烯的費(fèi)米能級(jí)在價(jià)帶頂,能隙為0.867 eV。摻雜Al后,能帶圖顯示帶隙明顯變寬,為1.233 eV,見(jiàn)圖2(b)。由公式(3)可知BP烯的導(dǎo)電性會(huì)下降。圖2(c)(d)給出了本征和摻雜Al的BP烯分別吸附甲醛后能帶圖。由圖2(c)得出,甲醛吸附在BP烯的體系(BP-CH2O)費(fèi)米能級(jí)仍然處于價(jià)帶頂,有效帶隙變?yōu)?.891 eV,與本征BP烯相比,BP-CH2O體系的帶隙變化不大,由公式(3)可知其導(dǎo)電率變化也不大,所以純的BP烯作為傳感器材料其敏感性很難滿(mǎn)足要求,這與上面吸附能計(jì)算結(jié)果一致。由圖2(d)得出,摻雜Al的BP烯吸附甲醛的體系(BP-Al-CH2O)費(fèi)米能級(jí)處于價(jià)帶頂 ,但是帶隙中存在一個(gè)雜質(zhì)能級(jí),所以有效帶隙變?yōu)?.312 eV。由公式(3)得,BP-Al-CH2O體系的導(dǎo)電率比BP-CH2O體系明顯增加,可見(jiàn)Al的摻雜改善了BP烯對(duì)甲醛的傳感性。

(a) 本征BP烯能帶圖; (b) 摻雜Al的BP烯能帶圖; (c) 本征BP烯吸附甲醛能帶圖; (d) 摻雜Al的BP烯吸附甲醛能帶圖圖2 體系能帶圖Fig.2 Band structure of system

2.3 BP烯吸附甲醛的電荷分析

表2得出甲醛中每個(gè)原子及分子電荷得失的情況,當(dāng)甲醛分子吸附于本征BP烯時(shí),沒(méi)有電荷的轉(zhuǎn)移,說(shuō)明甲醛與BP烯之間是分子間相互作用,沒(méi)有形成離子鍵相互作用,因此相互作用非常弱。因?yàn)楸菊鰾P烯對(duì)甲醛的吸附能力相對(duì)較弱,氣體敏感性不顯著,這與吸附能得到的結(jié)果一致。當(dāng)甲醛吸附在摻雜Al后的BP烯時(shí),從甲醛轉(zhuǎn)移到摻雜Al后的BP烯的電荷為0.04e?？梢?jiàn)電荷轉(zhuǎn)移明顯,說(shuō)明Al摻雜后的BP烯與甲醛間形成了離子鍵,相互作用顯著增強(qiáng),可見(jiàn)摻雜Al的BP烯吸附甲醛能力增強(qiáng),這也與吸附能計(jì)算結(jié)果一致。另外,甲醛吸附到BP烯上,將電荷轉(zhuǎn)移到BP烯上,增加了BP烯載流子電子密度增大, 改變了BP烯的電導(dǎo)率。

表2 甲醛各原子及分子的電荷得失/eTable 2 Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3 結(jié) 論

采用第一性原理方法研究了甲醛分子與純凈和摻雜Al的BP烯上的相互作用。甲醛在BP烯上的吸附行為用包括吸附能、電荷轉(zhuǎn)移和能隙等參數(shù)進(jìn)行了討論,結(jié)果表明對(duì)于純凈的BP烯,甲醛分子傾斜地吸附于其表面頂位時(shí)最穩(wěn)定。但對(duì)于摻Al后的BP烯,甲醛垂直吸附于其表面頂位最穩(wěn)定。甲醛分子在純凈和摻雜Al的BP烯上吸附都是物理吸附。相比于純凈BP烯,摻Al的BP烯吸附甲醛分子的能力明顯增強(qiáng),這是因?yàn)锳l摻雜使甲醛和BP烯之間存在離子鍵相互作用(有電荷轉(zhuǎn)移,未摻雜時(shí)無(wú)電荷轉(zhuǎn)移,是純分子間相互作用)。Al摻雜增強(qiáng)了BP烯的對(duì)甲醛的吸附,這導(dǎo)致黑磷對(duì)甲醛具有較高的敏感性。此外摻雜Al后,吸附甲醛分子的BP烯的有效帶隙明顯變窄,使電導(dǎo)率明顯上升,這也說(shuō)明摻雜Al提高了黑磷烯的傳感性。因此,摻雜Al的BP烯預(yù)計(jì)可成為一種新的傳感器材料,用于甲醛分子的檢測(cè)。