城市污泥水熱液化過程及產(chǎn)物特征

張逸秋， 吳詩勇， 吳幼青， 黃 勝， 高晉生

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

城市污泥（MSS）是城市污水處理過程中由于微生物對(duì)污染物的降解、吸附和微生物增殖所產(chǎn)生的一種生物質(zhì)殘片，通常水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可達(dá)80%以上。它不僅含有氮、磷、鉀及有機(jī)質(zhì)等營養(yǎng)元素，還含有病原體和重金屬等容易造成環(huán)境危害的物質(zhì)，如果不能得到合理處置，則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類活動(dòng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。在我國，污泥的處置方法主要有填埋、海洋處理、焚燒等[2]，但這些方法都不能滿足環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的要求。因此開發(fā)污泥資源化、減量化工藝為污泥的有效處理、處置提供新的利用方向成為研究熱點(diǎn)[3-6]。

污泥中含有一定量的有機(jī)質(zhì)，可經(jīng)過水熱液化（HTL）處理把有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為碳?xì)浠衔铮摶衔镄再|(zhì)與柴油相似，因此污泥被認(rèn)為是一種潛在的生物質(zhì)能源[7-8]。水熱液化工藝一般直接在高溫（250～400 ℃）、高壓（4～25 MPa）條件下進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高熱值的液體產(chǎn)物，該過程無需對(duì)原料進(jìn)行干燥，在外加氣體的壓力下可以提高水的沸點(diǎn)，減少蒸汽的生成量，進(jìn)而節(jié)約熱能，有利于生物質(zhì)大分子有機(jī)物水解，產(chǎn)物分離方便，且清潔環(huán)保，無毒害副作用[9-10]。何品晶等[11-12]研究了污泥低溫?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化制油過程，認(rèn)為該過程中主要反應(yīng)是脂肪族化合物的蒸發(fā)、蛋白質(zhì)肽鍵斷裂和基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Nazem等[13]利用煉油廠油泥水熱液化生產(chǎn)生物油，發(fā)現(xiàn)生物油中主要包含脂肪族、脂肪酸、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴化合物，適合作為生物燃料，并通過改變反應(yīng)溫度（275～375 ℃），在290 ℃時(shí)得到生物油的最高產(chǎn)率（45.54%）。目前，水熱液化工藝中關(guān)于污泥轉(zhuǎn)化為生物粗油的研究較多[11-14]，而對(duì)于污泥水熱處理后的體積減量化程度以及副產(chǎn)物中水相有機(jī)質(zhì)組成的研究則相對(duì)較少。因此，有必要對(duì)污泥的水熱液化過程特征進(jìn)行進(jìn)一步研究，以實(shí)現(xiàn)污泥減量化、能源化處理和利用。

本文以城市污泥為原料進(jìn)行水熱液化實(shí)驗(yàn)，在較低反應(yīng)溫度（270～370 ℃）下，考察生物粗油（BC, 正己烷可溶物(HSO)經(jīng)減壓旋蒸后得到的物質(zhì)）、瀝青烯（AS, 正己烷不溶且四氫呋喃可溶物(HITSO)經(jīng)減壓旋蒸后得到的物質(zhì)）、氣相產(chǎn)物、水相有機(jī)質(zhì)及殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的收率，用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）分析生物粗油和水相有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組成，使用污泥體積減量度參數(shù)來評(píng)判水熱液化過程的減量化程度，使用液體燃料（生物粗油和瀝青烯）熱值回收率參數(shù)來評(píng)判該過程的能源化程度，綜合考察反應(yīng)溫度對(duì)水熱液化過程及產(chǎn)物特征的影響，進(jìn)一步為污泥水熱液化工藝提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

城市污泥，來自于上海市長(zhǎng)橋水質(zhì)凈化廠，經(jīng)厭氧處理并離心壓濾后得到，其工業(yè)分析、元素分析及低位熱值（LHV）見表1。正己烷（HEX，分析純）和四氫呋喃（THF，分析純），均來自于上海安翰實(shí)業(yè)有限公司。

從表1可知，城市污泥樣品的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.51%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.16%（干基），其余為有機(jī)質(zhì)，其中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.17%，說明城市污泥中富含有機(jī)質(zhì)及微生物殘?bào)w，同時(shí)其C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，適合作為生物質(zhì)水熱液化的原料[14]。城市污泥經(jīng)塑料膜密封儲(chǔ)存在4 ℃的冷藏室內(nèi)，無需預(yù)處理，可直接作為水熱液化實(shí)驗(yàn)樣品。

表 1 城市污泥的工業(yè)分析、元素分析及低位熱值Table 1 Proximate and ultimate analysis and lowering heating value of municipal sewage sludge

1.2 測(cè)試與表征

參照GB/T 28731—2012，對(duì)原料污泥和液化殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析；采用德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定原料污泥、生物粗油以及瀝青烯的元素組成，測(cè)定條件為：進(jìn)樣質(zhì)量50 mg，燃燒管溫度1 150 ℃，還原管溫度850 ℃，精度≤0.1%。

生物粗油及瀝青烯的低位熱值采用Dulong公式[15]計(jì)算，如式（1）所示。

其中下標(biāo)d表示干基，t表示總硫。

采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀分析反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中的H2、CO、CO2、CH4和C2～C4的氣體濃度。

水相經(jīng)真空干燥后得到水相有機(jī)質(zhì)，取適量水相有機(jī)質(zhì)溶解于THF，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890-5975C（Agilent Technologies，USA），配有毛細(xì)管色譜柱（crosslink 5% PH ME siloxane，柱長(zhǎng)30 m × 0.25 mm，膜厚度0.25 μm，流量1.0 mL/min的氦氣作為載氣，質(zhì)量掃描范圍為：30～500 amu），進(jìn)行GC/MS測(cè)定分析。毛細(xì)管色譜柱加熱至60 ℃并保持2 min，再以5 ℃/min的速率加熱至300 ℃，并保持10 min。生物粗油的GC/MS檢測(cè)方法與此類似。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及產(chǎn)率計(jì)算

城市污泥的水熱液化實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，釜容積1 100 mL、設(shè)計(jì)壓力30 MPa、最高工作壓力25 MPa、設(shè)計(jì)溫度500 ℃、最高工作溫度450 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速50～500 r/min。圖1示出了水熱液化高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。該高壓釜由釜體、釜蓋、攪拌器、傳動(dòng)裝置、加熱爐、冷卻裝置及安全閥等組成，并由配套的控制器調(diào)節(jié)高壓釜加熱溫度和攪拌轉(zhuǎn)速。城市污泥水熱液化的實(shí)驗(yàn)流程及產(chǎn)物分離過程見圖2。具體操作步驟如下：

（1）稱取100 g的污泥樣品置于反應(yīng)釜中；

（2）密封反應(yīng)釜，并用氮?dú)鈾z查氣密性；

（3）充入一定壓力的氮?dú)獠⒅脫Q反應(yīng)釜中的空氣，最終使釜內(nèi)氮?dú)獬鯄罕３衷?.1 MPa；

（4）開啟磁力攪拌器和控制器中的加熱開關(guān)，將反應(yīng)釜升溫至實(shí)驗(yàn)所需溫度，并恒溫1 h；

（5）反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，將冷卻水接入冷卻盤管，使反應(yīng)釜冷卻至室溫；

（6）降溫結(jié)束后用氣袋收集氣相產(chǎn)物，然后開啟排氣閥將氣體產(chǎn)物排空；

圖 1 水熱液化高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig. 1 Schematic diagram of the HTL high pressure reactor

圖 2 水熱液化實(shí)驗(yàn)流程及產(chǎn)物分離Fig. 2 Experimental procedure and products separation of HTL

（7）打開反應(yīng)釜，使用200 mL正己烷沖洗，將固液混合物收集在燒杯中，經(jīng)減壓抽濾得到濾渣和液相混合物；

（8）濾渣在80 ℃下真空干燥6 h，使正己烷溶劑基本揮發(fā)完畢，隨后研磨過80目（180 μm）篩，用四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，得到正己烷不溶且四氫呋喃可溶物，剩余殘?jiān)≧S）經(jīng)真空干燥后，進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析；

（9）液相混合物經(jīng)分液漏斗分離成正己烷相和水相（AQ），收集正己烷相經(jīng)減壓旋蒸后得到的物質(zhì)并密封保存；水相經(jīng)稱重后，靜置5 min，從中層液面吸取5 mL并稱重，計(jì)算水相密度ρAQ，而后收集保存剩余水相；

（10）正己烷可溶物HSO經(jīng)減壓旋蒸后得到生物粗油（BC），正己烷不溶且四氫呋喃可溶物HITSO經(jīng)減壓旋蒸后得到瀝青烯（AS），減壓旋蒸后氣相產(chǎn)物統(tǒng)稱為GP，主要由H2、CO、CO2、CH4和C2～C4組成，殘?jiān)械挠袡C(jī)質(zhì)記為RO，水相中的有機(jī)質(zhì)記為WO。

為了評(píng)價(jià)城市污泥水熱液化性能（包括產(chǎn)物收率、水回收率、體積減量程度及能源回收程度），本文引入污泥有機(jī)質(zhì)質(zhì)量msso、生物粗油產(chǎn)率YBC、瀝青烯產(chǎn)率YAS、氣相產(chǎn)率YGP、殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)產(chǎn)率YRO、水相有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率YWO、水回收率R、水相有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度ρWO、體積減量度Vr以及液體燃料熱值回收率η 。具體公式如下：

其中各組分氣體質(zhì)量:

各組分氣體固有常數(shù)ai為

式中：mMSS為城市污泥質(zhì)量，g；msso為污泥有機(jī)質(zhì)質(zhì)量，g；w(Ad)為城市污泥灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)（干基），%；w(Mar)為城市污泥水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（收到基），%；mBC為生物粗油的質(zhì)量，g；mAS為瀝青烯的質(zhì)量，g；mi為氣相組分i（包括H2，CO，CO2，CH4和C2～C4）的質(zhì)量，g；Mi為氣相組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vvessel為反應(yīng)釜內(nèi)氣相體積，m3；T為反應(yīng)溫度，K；p為反應(yīng)壓力，Pa；xi為氣相組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；為氣相組分i的摩爾體積，m3/mol；Tc,i為氣相組分i的臨界溫度，K；pc,i為氣相組分i的臨界壓力，Pa；mRS為殘?jiān)|(zhì)量，g；w（Ad,RS）為殘?jiān)屹|(zhì)量分?jǐn)?shù)（干基），%；w（Mar,RS）為殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)（收到基），%；mAQ為水相質(zhì)量，g；ρAQ為水相密度，g/mL；VMSS為城市污泥體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物收率

圖3示出了在氮?dú)鈿夥障鲁鞘形勰嗨疅嵋夯a(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。從圖中可以看出，隨反應(yīng)溫度增加，粗油收率增加，增長(zhǎng)率比較平穩(wěn)，在370 ℃時(shí)達(dá)到最大（26.82%），當(dāng)溫度超過水的臨界溫度（374 ℃）時(shí)則可能會(huì)增強(qiáng)氣化反應(yīng)，促進(jìn)粗油進(jìn)一步裂解生成揮發(fā)性氣體產(chǎn)物[5]。瀝青烯收率隨反應(yīng)溫度增加也明顯增加，但在350 ℃時(shí)趨向穩(wěn)定，表明該溫度下污泥中大分子有機(jī)質(zhì)裂解生成瀝青烯的速率與瀝青烯自身裂解的速率大致平衡。氣相產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度增加也平穩(wěn)增加，但整體增幅不超過7%，表明該溫度段內(nèi)氣化反應(yīng)并不明顯。殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)收率隨反應(yīng)溫度增加而穩(wěn)定減少，在370 ℃達(dá)到最?。?.84%），這表明反應(yīng)溫度的增加能促使污泥殘?jiān)砻嬗袡C(jī)官能團(tuán)裂解。水相有機(jī)質(zhì)收率隨反應(yīng)溫度增加而持續(xù)減少，在310～350 ℃內(nèi)，水回收率降幅最大（超過20%），最后在350～370 ℃之間趨向平穩(wěn)（不超過1%），這表明隨著溫度的升高，更多水分從污泥顆粒的表面蒸發(fā)分離，促進(jìn)了顆粒表面有機(jī)官能團(tuán)的分解，產(chǎn)生更多的氣體、粗油及瀝青烯。高溫高壓下的液態(tài)水由于具有低介電常數(shù)的特點(diǎn)，故其對(duì)有機(jī)物的溶解度較高[16]，使得水相有機(jī)質(zhì)收率在350～370 ℃之間趨于平穩(wěn)。

圖 3 不同反應(yīng)溫度下污泥水熱液化實(shí)驗(yàn)的壓力和產(chǎn)物收率 Fig. 3 Pressure and product yields in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.2 氣相組成

圖4示出了不同反應(yīng)溫度下城市污泥水熱液化氣相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，氣相產(chǎn)物各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，且CO2為其主要組成，這表明污泥顆粒表面主要發(fā)生了十分劇烈的脫羧反應(yīng)。其次C2～C4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在330 ℃開始明顯增加，370 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近1.0%，這表明該溫度下污泥顆粒表面官能團(tuán)與自由基碎片的反應(yīng)更加劇烈，從而生成更多小分子烴類化合物。CH4含量從330 ℃開始小幅增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.5%），表明該溫度下污泥表面的亞甲基或甲基和自由基碎片開始發(fā)生縮聚反應(yīng)。此外，H2及CO含量在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)都增長(zhǎng)緩慢，這可能是由于污泥自身芳香族[17]的含量不多。

圖 4 不同反應(yīng)溫度下污泥水熱液化實(shí)驗(yàn)的氣相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fig. 4 Gas mass fraction in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.3 水回收率、水相有機(jī)質(zhì)濃度、體積減量度及化學(xué)組成

圖5示出了城市污泥水熱液化過程中水回收率、水相有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度及體積減量度隨反應(yīng)溫度的變化曲線。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，水回收率在270～330 ℃時(shí)維持穩(wěn)定，隨后逐漸增加并在370 ℃時(shí)達(dá)到94.81%，同時(shí)，水相有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度顯著減少，從270 ℃時(shí)的72.27 g/L減少到370 ℃時(shí)29.47 g/L，這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的增加，污泥膠體結(jié)構(gòu)被破壞，黏度大幅降低，污泥中游離水和毛細(xì)水析出，使污泥沉降性能提高，更易于泥水分離[18]，同時(shí)更多液態(tài)水吸熱后蒸發(fā)成水蒸氣，減少了反應(yīng)釜內(nèi)液態(tài)溶劑水的質(zhì)量，進(jìn)而促使部分水相有機(jī)質(zhì)析出并發(fā)生熱解，最終導(dǎo)致水相有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度降低而水回收率增加。從減量化程度來看，隨著反應(yīng)溫度的增加，污泥減量度的變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，在270～350 ℃時(shí)維持穩(wěn)定，隨后在370 ℃時(shí)小幅增長(zhǎng)至80.16%。鑒于以上分析結(jié)果，水熱液化處理能促進(jìn)污泥的固水分離，并隨著反應(yīng)溫度的增加，這種分離程度愈加明顯，同時(shí)也能有效降低水相有機(jī)質(zhì)的濃度。

圖 5 不同反應(yīng)溫度下污泥水熱液化實(shí)驗(yàn)的水回收率、水相有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度及體積減量度Fig. 5 Recovery ratios of water, mass fraction of water-soluble organics and volume reduction ratio in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

此外，對(duì)反應(yīng)溫度350 ℃得到的水相有機(jī)質(zhì)進(jìn)行GC/MS分析，并把相對(duì)峰面積大于1.0%的化合物列于表2中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：檢測(cè)到的產(chǎn)物主要由胺類、羧酸類、酯類和酚類組成。胺類主要由2-吡咯烷酮（9.69%）、2-氮己環(huán)酮（8.44%）、己內(nèi)酰胺（3.70%）等組成，主要來自污泥自身所含的大量氨基氮在200～300 ℃生成的吡咯氮和吡啶氮[19]。羧酸類主要由正戊酸（2.63%）、丁酸（2.36%）等組成，對(duì)植物生長(zhǎng)、土壤養(yǎng)分有效性、酶活性以及生物多樣性等都存在影響[20]。酯類主要由γ-丁內(nèi)酯（8.82%）等組成。酚類主要由2-羥基四氫呋喃（4.47%）等組成。

表 2 水相中有機(jī)化合物組成Table 2 Composition of organics compounds in aqueous phase

2.4 生物粗油元素分析及化學(xué)組成

表3示出了不同反應(yīng)溫度下生物粗油的元素組成及低位熱值，其中BC270表示270 ℃時(shí)得到的生物粗油，其余以此類推。結(jié)果顯示：隨著反應(yīng)溫度的升高，生物粗油的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，最高達(dá)到81.88%，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較為穩(wěn)定，維持在10%～11%之間，而O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，這表明生物粗油在水熱液化過程中隨反應(yīng)溫度增加所發(fā)生的脫氧反應(yīng)（如脫羧基和羰基）更劇烈；雜原子S質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢(shì)，雜原子N質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，表明水熱液化對(duì)于粗油中雜原子的脫除或者穩(wěn)定有促進(jìn)作用。同時(shí)，生物粗油的低位熱值也隨反應(yīng)溫度的升高而增長(zhǎng)，最高可達(dá)39.72 MJ/kg，約為城市污泥干基熱值的2.5倍，這表明經(jīng)水熱液化處理后得到的生物粗油的能量密度得到大幅提高。與污泥經(jīng)過其他熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的生物粗油[19]相比，本文經(jīng)水熱液化處理后的生物粗油擁有更高的C和H含量以及更低的O含量，但仍需要加氫精制以脫除更多雜原子[21]，同時(shí)促進(jìn)更多有機(jī)長(zhǎng)鏈的斷裂得到更多C5～C10物質(zhì)（如汽油）和C10～C20物質(zhì)（如柴油）。

此外，對(duì)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)得到的生物粗油進(jìn)行GC/MS分析，并將相對(duì)峰面積大于1.0%的化合物列于表4中。由表4可知，檢測(cè)到的產(chǎn)物主要為脂肪酸類、胺類和脂肪烴類。脂肪酸類物質(zhì)主要包括十六酸（相對(duì)峰面積13.10%）、十八烷酸（相對(duì)峰面積3.77%）等，這些酸類主要來自污泥中微生物及其代謝產(chǎn)物的降解，隨著溫度的升高更容易發(fā)生脫氫作用[13]，同時(shí)其碳鏈長(zhǎng)度在C16～C18之間，表明粗油性質(zhì)與石化柴油性質(zhì)極其相似。胺類如十六碳酰胺（相對(duì)峰面積6.53%）、N-甲基十二胺（相對(duì)峰面積6.31%）、花生酸酰胺（相對(duì)峰面積6.01%）等主要是來自果糖與葡萄糖等糖類水解產(chǎn)物與蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物（氨基酸等）發(fā)生Mailard反應(yīng)[22]后生成的。脂肪烴類則主要為5-膽甾烯(相對(duì)峰面積4.82%)，4-膽甾烯(相對(duì)峰面積3.27%)等。

表 3 不同反應(yīng)溫度下生物粗油元素分析及低位熱值Table 3 Ultimate analysis and lower heating values of BC at different reaction temperatures

表 4 生物粗油中有機(jī)化合物組成Table 4 Composition of organic compounds in BC

2.5 瀝青烯及液化殘?jiān)治?/h3>

表5示出了不同反應(yīng)溫度下瀝青烯的元素分析及低位熱值，其中AS270表示為270 ℃時(shí)得到的瀝青烯，其余以此類推。由表5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青烯的C和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少，同時(shí)S和N雜原子的脫除效果愈加明顯，表明水熱液化能夠有效脫除瀝青烯中的雜原子。瀝青烯的熱值隨反應(yīng)溫度的增加而不斷減少，最低為28.20 MJ/kg，約為城市污泥干基熱值的2倍，仍具有較高的能量密度。

表6示出了不同反應(yīng)溫度下液化殘?jiān)墓I(yè)分析與元素分析結(jié)果，其中RS270表示為270 ℃時(shí)得到的液化殘?jiān)?，其余以此類推。從?可知，整個(gè)液化殘?jiān)腍和N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈微量下降趨勢(shì)，S和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯下降，表明液化溫度的升高對(duì)殘?jiān)拿摿?、脫氧作用十分明顯。從干基灰分來看，殘?jiān)袩o機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)79.72%，表明隨著反應(yīng)溫度的增加，污泥顆粒中更多有機(jī)質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)，這些反應(yīng)涵蓋了粗油、瀝青烯的生成，小分子氣體產(chǎn)物的析出以及水溶性有機(jī)質(zhì)的生成。此外，考慮到污泥原料中的干基灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.16%，經(jīng)水熱液化處理后的固體產(chǎn)物的干基灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了65%以上，表明水熱液化過程在滿足污泥固液分離的同時(shí)，還能對(duì)污泥顆粒進(jìn)行較大程度的提質(zhì)。

表 5 不同反應(yīng)溫度下瀝青烯元素組成及低位熱值Table 5 Ultimate analysis and lower heating values of AS at different reaction temperatures

表 6 不同反應(yīng)溫度下液化殘?jiān)墓I(yè)分析與元素分析Table 6 Proximate and ultimate analysis of RS at different reaction temperatures

2.6 液化燃料熱值回收率

圖6示出了城市污泥水熱液化過程中液體燃料熱值（瀝青烯和生物粗油總熱值的加和）回收率（η）隨反應(yīng)溫度的變化曲線。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度從270 ℃增加到370 ℃，液體燃料的熱值回收率從53.23%增加到98.20%，這表明水熱液化過程中可以將污泥中至少一半的熱值能量以液體生物燃料的形式回收。文獻(xiàn)[23]在研究小球藻的水熱液化實(shí)驗(yàn)中得到的液體燃料（生物粗油）熱值回收率在65%左右，文獻(xiàn)[24]在研究微綠球藻的水熱液化實(shí)驗(yàn)中得到的液體燃料（生物粗油）熱值回收率在66%左右。350～370 ℃時(shí)本文熱值回收率可達(dá)到95%以上的原因主要是：（1）城市污泥經(jīng)水熱液化處理后主要轉(zhuǎn)化為具有較高熱值的生物粗油和瀝青烯；（2）氣相產(chǎn)物主要為不可燃的CO2；（3）液化殘?jiān)闪可偾一曳指撸唬?）水回收率高且水相有機(jī)質(zhì)濃度低。簡(jiǎn)而言之，以城市污泥為原料的水熱液化處理所得液體燃料熱值回收率較高，表明水熱液化技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖 6 不同反應(yīng)溫度下水熱液化液體燃料熱值回收率Fig. 6 Calorific value recovery ratios of liquid bio-fuels in HTL at different reaction temperatures

3 結(jié) 論

（1）城市污泥的水熱液化過程可有效提取污泥中的有機(jī)質(zhì)，并提高污泥的固液分離程度，有效降低水相有機(jī)質(zhì)濃度。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到370 ℃時(shí)，生物粗油產(chǎn)率和瀝青烯產(chǎn)率基本達(dá)到最大值，分別為26.82%和27.73%，水相有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率達(dá)到最小值（22.14%），質(zhì)量濃度也達(dá)到了最低值（29.47 g/L）。水熱液化過程中，污泥中水分不斷揮發(fā)，促使污泥表面有機(jī)質(zhì)發(fā)生裂解以及脫雜原子等反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，污泥的體積減量度最多可達(dá)到80.16%，表明污泥經(jīng)水熱液化處理后體積大幅度減少。

（2）經(jīng)減壓旋蒸得到的生物粗油中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)在76%～82%之間，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相對(duì)穩(wěn)定在10%～11%之間，N和S雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在2.5%～4.0%和1.5%～2.0%之間；此外，粗油主要由脂肪酸類、胺類和脂肪烴類組成，且脂肪酸類碳鏈主要集中在C16～C18，與石化柴油性質(zhì)極其相似。產(chǎn)生的水相有機(jī)物則主要由羧酸類、酯類、胺類和酚類組成。

（3）產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物主要為CO2，表明在270～370 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間主要以脫羧基反應(yīng)為主；液化殘?jiān)母苫曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)（66.88%～79.72%）遠(yuǎn)高出原料干基灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（31.16%），表明水熱液化處理對(duì)污泥中有機(jī)質(zhì)（粗油和瀝青烯）的提取率很高。

（4）經(jīng)水熱液化處理后液體生物燃料（生物粗油和瀝青烯）的熱值回收率可以達(dá)到98.20%，表明水熱液化技術(shù)在污泥的資源化利用上具有良好的前景。