環(huán)氧化三元乙丙橡膠對(duì)PBT/GF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

劉 波， 宗孟靜子， 劉志紅， 吳 唯

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是半結(jié)晶性熱塑性聚酯，具有尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、強(qiáng)度高、耐化學(xué)性優(yōu)良、結(jié)晶速度快、可快速成型的特點(diǎn)，被廣泛用于電子電氣、汽車及機(jī)械領(lǐng)域。PBT適用于注射成型，但其制品在應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出缺口敏感性大、熱變形溫度不高的缺點(diǎn)。PBT制品的物理力學(xué)性能與材料微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其成型過(guò)程中在非等溫條件下的結(jié)晶性能直接影響著材料的微觀結(jié)構(gòu)。因此，研究PBT材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)顯得尤為重要。目前，關(guān)于PBT材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究已多有報(bào)道[1-11]。Wang等[12]利用差示掃描量熱儀研究了PBT非等溫結(jié)晶性能，指出PBT非等溫結(jié)晶遵循異相成核機(jī)理，分為初次結(jié)晶和二次結(jié)晶兩個(gè)階段。初次結(jié)晶包含兩個(gè)過(guò)程：相對(duì)結(jié)晶度低于15%時(shí)的片晶二維生長(zhǎng)期和相對(duì)結(jié)晶度為15% ～ 90%時(shí)的球晶三維生長(zhǎng)期。當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度高于90%時(shí)，即發(fā)生二次結(jié)晶。

纖維增強(qiáng)PBT材料具有更高的缺口沖擊強(qiáng)度并表現(xiàn)出較高的熱變形溫度，成為研究的熱點(diǎn)。增強(qiáng)纖維對(duì)PBT材料非等溫結(jié)晶性能的影響也受到了廣泛關(guān)注。Fu等[13]用Surlyn 8920和AX 8900作為復(fù)合成核劑改善玻璃纖維（GF）增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/PBT復(fù)合材料的結(jié)晶性能，研究了所制備復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，單獨(dú)使用AX 8900不能改善復(fù)合材料的結(jié)晶性能且使結(jié)晶速率有所降低，而使用Surlyn 8920和AX 8900復(fù)合成核劑不僅可以促進(jìn)復(fù)合材料的結(jié)晶，具有成核的作用，而且還能顯著降低非等溫結(jié)晶的能壘。Zhang等[14]研究了GF含量對(duì)PBT/PET非等溫結(jié)晶過(guò)程的影響，認(rèn)為Jeziony和莫志深理論適用于描述復(fù)合材料體系的非等溫結(jié)晶過(guò)程，低含量GF有利于提高PBT/PET的結(jié)晶速率，高含量GF阻礙PBT/PET的結(jié)晶。Park等[15]研究了GF在非等溫條件下對(duì)PBT結(jié)晶行為的影響，指出在相對(duì)結(jié)晶度低于70%時(shí)，PBT/GF的結(jié)晶行為符合Avrami方程的擬合，但當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度高于70%，PBT/GF的結(jié)晶行為會(huì)偏離Avrami方程，尤其在較快的冷卻速率（＞40 ℃/min）下。增韌劑對(duì)PBT/GF非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響鮮有報(bào)道。

本文用增韌劑環(huán)氧化三元乙丙橡膠（eEPDM）改性PBT/GF，并用莫志深方程研究了eEPDM對(duì)PBT/GF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。同時(shí)，利用Friedman理論計(jì)算了復(fù)合材料體系的非等溫結(jié)晶活化能。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了PBT/GF/eEPDM中各組分間的界面黏結(jié)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT，L1075，江蘇儀征化纖股份有限公司；三元乙丙橡膠（EPDM），3745P，二烯組分為亞乙基降冰片烯（ENB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%），乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.5%，美國(guó)DOW公司；GF，ECS13-4.5-534A (E)，單纖維直徑為11.7～14.3 μm，短切長(zhǎng)度為3.50～5.50 mm，表面采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理，中國(guó)巨石股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet 5700型，美國(guó)熱電公司；核磁共振波譜儀（1H-NMR），III型，瑞士Brüker公司；差示掃描量熱儀（DSC），modulated DSC2910型，1090B，美國(guó)TA儀器公司；SEM，JCM-6000型，日本電子公司。

1.3 樣品制備

將8 g EPDM溶于200 mL二甲苯中配制成溶液，再將氧化劑叔丁基過(guò)氧化氫（t-BuOOH）與催化劑三氧化鉬（MoO3）加入到上述溶液，使得EPDM、t-BuOOH和MoO3的最終濃度分別為4 g/dL、7.8 mmol/dL和0.13 mmol/dL，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)8 h；待反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)溶液自然冷卻并用過(guò)量無(wú)水甲醇沉淀，再用去離子水洗滌以除去殘留物，將產(chǎn)物于40 ℃下真空干燥至恒重即得eEPDM。

將PBT在110 ℃下干燥6 h，eEPDM在40 ℃下真空干燥8 h，GF在80 ℃下干燥8 h，按質(zhì)量比

m(PBT)∶m(GF)=70∶30(G1),m(PBT)∶m(GF)∶m(eEPDM)=65∶30∶5(G2),m(PBT)∶m(GF)∶

m(eEPDM)=60∶30∶10(G3)稱量，并在高混機(jī)中混合均勻，在同向雙螺桿擠出機(jī)上采用熔融共混法擠出造粒。雙螺桿擠出的7段溫度依次設(shè)置為：220、230、235、235、235、235、235 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。擠出后的粒料于80 ℃下真空干燥24 h，并注塑制備測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FT-IR分析：將EPDM和eEPDM配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲苯溶液，在KBr鹽片上涂膜，真空抽干后進(jìn)行FT-IR光譜分析。

1H-NMR分析：取10 mg樣品，放入核磁樣品管中，加入0.6 mL氘代三氯甲烷（CDCl3）溶劑，50 ℃下加熱、搖勻，放置12 h，使樣品充分溶解穩(wěn)定后測(cè)試，測(cè)定溫度為25 ℃。

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障?，? mg樣品放置于坩堝中，然后升溫至250 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再分別以2.5、5、10、20 ℃/min的冷卻速率（Φ）降溫至50 ℃，記錄樣品的結(jié)晶行為。

SEM觀察：將缺口沖擊樣條沖斷后對(duì)其斷面進(jìn)行掃描，樣條斷面需噴金處理，加速電壓選用15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 eEPDM的結(jié)構(gòu)表征

圖1示出了eEPDM和EPDM的紅外光譜圖。由圖可見(jiàn)，在eEPDM的譜圖上871 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，該峰是環(huán)氧基團(tuán)C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在EPDM的光譜圖中并未出現(xiàn)該峰。此外，以1 376 cm-1處ENB的甲基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰作內(nèi)標(biāo)，eEPDM譜圖中808 cm-1處的吸收峰明顯減弱，此峰是ENB中雙鍵上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰[16]。由此可知，eEPDM已被成功制備。

圖 1 eEPDM和EPDM的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of eEPDM and EPDM

圖2所示為eEPDM和EPDM的1H-NMR核磁譜圖。其中，化學(xué)位移δ為5.23和5.01處的兩個(gè)共振峰分別代表鍵合ENB的E和Z構(gòu)型環(huán)外雙鍵氫峰[17]；而eEPDM的譜圖上在化學(xué)位移為2.91處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，此峰是環(huán)氧基團(tuán)上氫原子的特征吸收峰[18]。核磁分析進(jìn)一步證實(shí)了EPDM確實(shí)已發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。

圖 2 eEPDM和EPDM的1H-NMR核磁共振譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of eEPDM and EPDM

2.2 非等溫結(jié)晶行為

圖3所示為PBT及其復(fù)合材料在不同冷卻速率下的非等溫結(jié)晶曲線。由圖可見(jiàn)，隨著冷卻速率的增加，結(jié)晶起始溫度（T0）和結(jié)晶峰溫即最大結(jié)晶速率溫度（Tp）向低溫偏移，且結(jié)晶峰變寬。當(dāng)冷卻速率較低時(shí)，聚合物鏈有足夠的時(shí)間克服成核活化能，因此，試樣在較高溫度下開(kāi)始結(jié)晶；當(dāng)冷卻速率較高時(shí)，聚合物鏈的能量不能及時(shí)散失，需要在較高的過(guò)冷溫度下才能成核活化并開(kāi)始結(jié)晶[19-21]。T0和Tp的值列于表1。在同一冷卻速率下，PBT的Tp最低，PBT/GF（G1）的Tp高于純PBT的Tp，而PBT/GF/eEPDM（G2，G3）的Tp最高。

圖 3 不同冷卻速率下PBT及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線Fig. 3 Nonisothermal crystallization curves of PBT and its composites at varying cooling rates

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

通過(guò)圖3結(jié)晶曲線計(jì)算得到試樣相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示，可見(jiàn)曲線呈S形。結(jié)晶初期為成核的誘導(dǎo)期，結(jié)晶速率較慢；緊接著是結(jié)晶快速生長(zhǎng)期；最后由于晶體不斷長(zhǎng)大，相互之間發(fā)生碰撞而使結(jié)晶速率變慢。這與Weng等[22]報(bào)道的關(guān)于PA6/石墨片納米復(fù)合材料所得結(jié)論一致。此外，冷卻速率越快，半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）越短，結(jié)晶速率越快。Liu等[23]在PA6/氧化石墨納米復(fù)合材料的研究中得到了類似的結(jié)論。Liu等[24]研究丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸二甘醇酯共聚物時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。

從圖4可計(jì)算得到半結(jié)晶時(shí)間t1/2的數(shù)值，并將其列于表1。從表中數(shù)值可見(jiàn)，t1/2的值受冷卻速率和eEPDM含量的影響。同一冷卻速率下，PBT/GF/eEPDM（G2, G3）的t1/2最小，PBT/GF(G1)次之，純PBT的t1/2最大。表明在PBT中添加GF有利于促進(jìn)PBT的結(jié)晶，GF起到了異相成核劑的作用；繼續(xù)添加eEPDM，PBT組分的結(jié)晶速率得到了進(jìn)一步的提高。

莫志深課題組[25-26]結(jié)合Avrami方程與Ozawa方程推導(dǎo)出了用于描述高分子非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程的新方程：

圖 4 不同冷卻速率下PBT及其復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化曲線Fig. 4 Relative crystallinity of PBT and its composites as a function of time at varying cooling rates

該方程中F(T)表示單位時(shí)間內(nèi)為達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度(X)所選取的冷卻速率，t表示結(jié)晶時(shí)間，T表示結(jié)晶溫度。顯然，F(xiàn)(T)值越大，結(jié)晶速率越慢；反之，結(jié)晶速率越快。參數(shù)a等于Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)的比值。莫志深方程計(jì)算簡(jiǎn)單，lg Φ與lg t遵循線性關(guān)系。

圖5所示為不同相對(duì)結(jié)晶度下PBT及其復(fù)合材料的莫志深擬合曲線。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好地遵循線性關(guān)系，表明莫志深方程適用于研究樣品的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。由直線的截距和斜率可計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)F(T)和a的值，并將其列于表2。

由表2可知，F(xiàn)(T)值隨相對(duì)結(jié)晶度增加而增大，說(shuō)明樣品在相對(duì)較高的結(jié)晶度下繼續(xù)結(jié)晶變得困難。在同一相對(duì)結(jié)晶度下對(duì)比試樣的F(T)值可歸納出：PBT/GF/eEPDM（G2，G3）的F(T)值最小，PBT/GF（G1）次之，而純PBT的F(T)值最大，表明GF的添加能改善PBT的結(jié)晶性能。這是因?yàn)镚F在PBT結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核劑的作用；繼續(xù)添加eEPDM，PBT組分的結(jié)晶速率得到進(jìn)一步提高，這是因?yàn)樵诟邷叵耬EPDM的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)開(kāi)環(huán)與PBT的分子鏈端基發(fā)生化學(xué)鍵合作用[27]，從熔融態(tài)冷卻結(jié)晶時(shí)，PBT分子鏈段會(huì)向兩相共存區(qū)遷移，在遷移過(guò)程中PBT分子鏈段發(fā)生取向，形成局部有序的結(jié)構(gòu)，提供了PBT成核的前驅(qū)體，進(jìn)而可以提高PBT組分的非等溫結(jié)晶速率。

圖 5 不同相對(duì)結(jié)晶度下試樣的莫志深擬合曲線Fig. 5 Mozhishen fitted curves for the samples at different relative crystallinity

表 2 樣品在不同相對(duì)結(jié)晶度下的莫志深結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Mozhishen crystallization kinetic parameters at different relative crystallinity for the samples

2.4 非等溫結(jié)晶活化能

基于結(jié)晶峰溫與冷卻速率的關(guān)系提出了一些結(jié)晶活化能的計(jì)算方法，如Augis和Bennett理論[28]及Kissinger理論[29]。但是，以上理論是從升溫過(guò)程中計(jì)算得到，Vyazovkin等[30]指出這些理論并不適用于降溫過(guò)程。本文將采用Friedman理論[31]計(jì)算試樣的非等溫結(jié)晶活化能，表達(dá)式如下：

式中：c為常數(shù)，dX/dt表示給定相對(duì)結(jié)晶度下的瞬時(shí)結(jié)晶速率；ΔE是某一結(jié)晶度下的結(jié)晶活化能；TX,Φ表示不同冷卻速率下對(duì)應(yīng)于相對(duì)結(jié)晶度的一系列溫度，其中下標(biāo)Φ表示不同的冷卻速率。根據(jù)該理論，首先將X對(duì)結(jié)晶時(shí)間作微分求得（dX/dt）；然后，選取X的取值范圍從5%到95%，每一個(gè)X對(duì)應(yīng)一個(gè)dX/dt值，同時(shí)也對(duì)應(yīng)一個(gè)TX,Φ；最后，在不同X下由式(2)的左邊對(duì)1/TX,Φ作圖可得一直線，由直線的斜率即可求得活化能ΔE。

PBT及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能隨相對(duì)結(jié)晶度的變化曲線見(jiàn)圖6。結(jié)晶能力隨結(jié)晶活化能的降低而提高。由圖可見(jiàn)，在相對(duì)結(jié)晶度相同的情況下，PBT/GF(G1)的結(jié)晶活化能低于純PBT，而PBT/GF/eEPDM（G2,G3）的結(jié)晶活化能較低。表明GF作為異相成核劑促進(jìn)了PBT組分的非等溫結(jié)晶；繼續(xù)添加eEPDM后由于eEPDM環(huán)氧基團(tuán)與PBT分子鏈端基間的化學(xué)鍵合作用促進(jìn)了PBT組分的成核，故而可以進(jìn)一步降低PBT組分的非等溫結(jié)晶活化能，提高PBT組分的非等溫結(jié)晶速率。

圖 6 PBT及其復(fù)合材料的結(jié)晶活化能隨相對(duì)結(jié)晶度的變化曲線Fig. 6 Crystallization activation energy as a function of relative crystallinity of PBT and its composites

2.5 微觀形貌

圖7示出了PBT及其復(fù)合材料試樣沖斷面的SEM照片。由PBT/GF(G1)的沖斷面可清晰地觀察到，拔出的GF表面黏附PBT基體，說(shuō)明基體PBT與GF之間的界面性能良好。觀察PBT/GF/eEPDM(G2，G3)的沖斷面可見(jiàn)，撥出的GF表面因eEPDM的加入而黏附有更多的基體PBT樹(shù)脂，這是由于eEPDM的環(huán)氧基團(tuán)在高溫下開(kāi)環(huán)后，一方面與PBT分子鏈端基間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，Wang等[27]在eEPDM增韌PBT的研究中已有相關(guān)報(bào)道；另一方面eEPDM與GF表面的偶聯(lián)劑之間具有更強(qiáng)的相互作用。此外，eEPDM以球形顆粒均勻分散并嵌入到基體PBT樹(shù)脂中。由此可見(jiàn)，PBT、eEPDM與GF三相間具有良好的界面黏結(jié)性能。

圖 7 PBT及其復(fù)合材料沖斷面的SEM照片F(xiàn)ig. 7 SEM micrographs of the impact fracture surfaces of PBT and its composites

2.6 力學(xué)性能

圖8所示為PBT及其復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖可見(jiàn)，PBT/GF（G1）的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高，在PBT/GF中添加eEPDM會(huì)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低，但仍高于純PBT。這主要是由于eEPDM橡膠相自身的低強(qiáng)度所致。但PBT/GF/eEPDM（G2、G3）復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨eEPDM含量的增加而有所提高，此為eEPDM的添加可以促進(jìn)PBT組分結(jié)晶的緣故。此外，試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨eEPDM含量的增加而逐漸提高，這是因?yàn)橐环矫鎒EPDM與PBT、GF之間存在良好的界面性能，另一方面eEPDM能夠促進(jìn)PBT組分結(jié)晶。

圖 8 PBT及其復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig. 8 Mechanical properties of PBT and its composites

3 結(jié) 論

（1）eEPDM改性PBT/GF后，復(fù)合材料中PBT組分的半結(jié)晶時(shí)間t1/2減小。

（2）通過(guò)莫志深方程研究PBT/GF/eEPDM的非等溫結(jié)晶性能，莫志深方程可以成功地對(duì)結(jié)晶數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，且GF作為異相成核劑促進(jìn)了復(fù)合材料中PBT組分的非等溫結(jié)晶，eEPDM環(huán)氧官能團(tuán)與PBT分子鏈端基間的化學(xué)鍵合作用可以促進(jìn)PBT組分成核，進(jìn)而提高PBT組分的非等溫結(jié)晶速率。

（3）SEM觀察表明，PBT、GF和eEPDM三相間具有良好的界面黏結(jié)性能。eEPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)11.1 kJ/m2。