離子液體修飾的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中陰離子染料

于方圓， 周 莉， 何 妍,2， 彭昌軍， 劉洪來

（1. 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，南昌 330013）

合成染料已被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、電鍍、印刷、食品加工和化妝品等行業(yè)，其生產(chǎn)與使用過程中所產(chǎn)生的染料廢水給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大威脅，因而需要對廢水中的染料進行去除。目前，常用物理、化學(xué)和生物氧化等去除方法[1]，其中物理方法中的吸附分離被認為是最具優(yōu)勢的方法，其關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑。除活性炭、沸石分子篩、硅藻土、硅膠等吸附劑外，多孔有機材料[2]、氧化石墨烯[3]和金屬有機骨架（MOFs）[4]等也被應(yīng)用于染料的吸附分離中，但一般需要在材料的表面引入功能基團，如氨基[5]，磺酸基[6]等。近年來，疏水性離子液體因與染料存在強烈的靜電吸引力，可將染料從廢水中萃取出來，因而常應(yīng)用于廢水中染料的吸收分離[7]。李長平等[8]考察了疏水性離子液體1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽咪唑啉嗡（[Bmim]PF6）對染料廢水的脫色效果，認為離子液體對酸性染料平均萃取脫色率最優(yōu)，冠醚的加入可提高活性染料的萃取脫色率。裴淵超等[9]研究了離子液體[Bmim]PF6對甲基橙（MO）染料的萃取熱力學(xué)性能，認為溫度升高有利于萃取過程的進行。姬燕培等[10]利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯酸鹽([Bmim]Cl)和K2HPO4構(gòu)筑的雙水相體系對染料進行了萃取研究，解決了離子液體萃取受染料酸堿性的局限，而且萃取在5～10 min內(nèi)即可完成，萃取后分相迅速，相界面清晰。但直接使用離子液體進行萃取仍存在使用量大、成本高、循環(huán)利用率低等問題。

要充分發(fā)揮吸附與吸收分離的各自優(yōu)勢，一種可行的方法是將吸收劑負載在多孔材料上以構(gòu)建功能性多孔材料。Li等[11]采用浸漬法將離子液體固載在磁性殼聚糖-石墨烯復(fù)合物上，實驗證明，離子液體負載后的復(fù)合材料對亞甲基藍表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。很明顯，固體材料的負載并不要求離子液體疏水，但要確保離子液體穩(wěn)定地負載在固體表面，最可靠的方法是采用化學(xué)接枝法將含功能基團的離子液體嫁接到材料表面上。我們已研究過氨基修飾的三蝶烯多孔有機材料對甲基藍(MEB)和MO的吸附分離性能[5]，本文則選取可進一步修飾的咪唑類離子液體，通過親電加成將丙胺接在咪唑離子液體上，使離子液體帶有氨基，將含氨基的咪唑離子液體3-丙胺-1-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽(IL-NH2)通過化學(xué)接枝的方法嫁接在基于三蝶烯構(gòu)建的多孔有機聚合物（TPP）上，制備了一種離子液體修飾的三蝶烯多孔聚合物（TPP-IL）材料，研究了室溫下TPP和TPP-IL對陰離子染料酸性綠25（AG25）和MO的吸附性能和再生性能，獲得了吸附動力學(xué)和吸附等溫線相關(guān)數(shù)據(jù)，并采用量化計算闡明了吸附機理。作為對照，本文也考察了材料對陽離子染料MEB的吸附分離性能。

1 實驗部分

1.1 原料與合成

本文所用化學(xué)品均為分析級，無需進一步純化，來源于美國Sigma-Aldrich或日本TCI公司。材料的合成路線見圖1，在合成的TPP[12]上引入－CH2Cl得到TPP-CH2Cl[13]。通過化學(xué)方法在TPP-CH2Cl上接枝氨基功能化的離子液體IL-NH2[14]，即可獲得TPPIL[13]，具體步驟參閱文獻[12-14]。

1.2 儀器和表征

材料的熱穩(wěn)定性使用熱重分析（TGA）儀器（NETZSCH STA 499 F3）檢測，其形貌采用Nova NanoS450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）表征。材料在77 K下的N2吸附-解吸等溫線利用體積吸附分析儀（Micromeritics ASAP 3020）測定。溶液中染料濃度采用Shimadzu UV-2550紫外分光光度計測定。用Bruker AV III 400 MHz光譜儀記錄固態(tài)13C-NMR光譜。

1.3 吸附實驗

（1）吸附容量和去除率。常規(guī)實驗中，將所制備的TPP、TPP-IL（2.5 mg）加入到染料水溶液（5 mL）中，放入振動箱，室溫下使吸附劑與溶液充分混合。吸附后的溶液用美國Millipore公司疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）膜（0.22 μm）過濾。利用紫外分光光度計在最大吸收波長（λmax）（AG25、MO、MEB的λmax分別為643、463、665 nm）下測定濾液的染料濃度。材料對染料的平衡吸附量（qeq）和去除率（R）分別采用以下公式計算[15]：

其中：c0和ceq分別為水溶液中有機染料的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附溶液的體積（mL）；m為吸附劑的質(zhì)量（mg）。

圖 1 材料合成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of material synthesis

（2）吸附動力學(xué)。室溫下，將2.5 mg的TPP-IL5分別加入到5 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的AG25和MO溶液中，放入振動箱振動，在吸附預(yù)定時間（1～300 min）將混合物用PTFE膜過濾，并用UV-vis光譜法測定濾液中染料質(zhì)量濃度ct，采用類似于式（1）的公式計算吸附時間t時的吸附量（qt）。

（3）pH影響。將2.5 mg的TPP-IL加入到5 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的MO和200 mg/L的AG25溶液中，使用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，然后按常規(guī)實驗方法進一步考察pH對吸附性能的影響。

（4）循環(huán)性能。將50 mg的TPP-IL分別與100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的AG25和MO溶液混合振蕩24 h。吸附并確定染料的去除率后，過濾并收集燒瓶中的染料負載粉末，用0.1 mol/L NaOH溶液和乙醇（體積比1∶1）混合液洗滌若干次后，過濾收集吸附劑，并用去離子水洗滌。最后，將再生的吸附劑在60 ℃下真空干燥后用于循環(huán)吸附實驗。

（5）量化計算。采用B3LYP泛函[16-17]對所有構(gòu)型進行全優(yōu)化計算，基組選用6-31 g（d）[18]。為確保所得到構(gòu)型均為勢能面上的最小值，計算過程采用相同的泛函和基組進行了頻率分析，沒有進行任何限制性優(yōu)化，所有計算均在Gaussian 09[19]軟件包中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2示出了IL-NH2的1H-NMR譜圖及TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR譜圖。由圖2（a）可以看出，IL-NH2的1H-NMR譜與文獻[14]相同。在TPP的13C-NMR光譜中，化學(xué)位移144和135處的共振峰對應(yīng)于三蝶烯的取代芳族碳，124處的共振峰對應(yīng)于它們的非取代對應(yīng)物，54處的共振峰屬于三蝶烯的橋頭碳，36處的峰歸因于亞甲基連接基的碳。在TPP-CH2Cl的13C-NMR光譜中，化學(xué)位移50～41處的加寬峰表明氯甲基被接枝到聚合物主鏈上。在TPP-IL的13C-NMR光譜中化學(xué)位移48～35處的分裂峰表明咪唑鎓離子液體接枝到聚合物主鏈上。

圖 2 IL-NH2的1H-NMR譜圖；TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR譜圖Fig. 2 1H-NMR spectrum of IL-NH2; 13C-NMR spectra of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

圖3(a)示出了TPP和TPP-IL的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。咪唑環(huán)C＝N雙鍵（1 500 cm-1）和氨基-甲基峰(1 261 cm-1)的存在證實了功能性離子液體已成功接枝到TPP上。圖3(b)示出了TPP和TPP-IL的熱重分析結(jié)果。離子液體接枝前，在溫度低于350 ℃時幾乎沒有明顯的質(zhì)量損失；離子液體接枝后，TPP-IL在400 ℃有較大的質(zhì)量損失，主要歸因于離子液體中的官能團的分解?？傮w而言，TPP和TPP-IL具有較好的熱穩(wěn)定性。

表1列出了TPP、TPP-CH2Cl、TPP-IL的元素分析結(jié)果。TPP、TPP-CH2Cl均不含有N、S元素，但TPP-IL中的N、S元素質(zhì)量分數(shù)分別為7.25%、8.12%，這也證明了離子液體被成功接枝在材料表面。

圖 3 （a）TPP和TPP-IL的傅里葉變換紅外光譜和（b）熱重分析Fig. 3 (a) Fourier transform infrared spectra and (b) Thermo-gravimetric analysis of TPP and TPP-IL

表 1 TPP，TPP-CH2Cl和TPP-IL元素分析Table 1 Elemental analysis of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

圖4示出了TPP-IL材料的SEM和TEM表征結(jié)果?？梢?，TPP-IL是由大量無特定形態(tài)的顆粒聚集而成（圖4(a)），具有大量的無定形微孔（圖4(b)）。

圖 4 (a)TPP-IL的FE-SEM圖像和（b）HR-TEM圖像Fig. 4 (a) FE-SEM and (b) HR-TEM image of TPP-IL

圖 5 (a)材料在77 K時的氮氣吸附-脫附等溫線;（b）由非局部密度泛函理論獲得的孔徑分布Fig. 5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the materials at 77 K and (b) pore size distribution obtained by non-local density functional theory

圖5(a)示出了材料在77 K下的氮氣吸附（實心）-脫附（空心）等溫線，相應(yīng)的孔徑分布見圖5(b)。表2給出了材料由BET方程計算出的比表面積（SBET）以及孔隙率（以Vm/Vt表示，其中Vt為p/p0= 0.99時的總孔體積，Vm為通過t-plot方法獲得的微孔體積）。很明顯，TPP具有較好的孔隙率，其BET比表面積高達1 448.5 m2/g。隨著材料逐漸改性接枝，其比表面積逐漸下降，TPP-CH2Cl的比表面積為1 155.9 m2/g，而TPP-IL則降為781.1 m2/g。同時，材料的孔體積相應(yīng)降低，其中的微孔和中孔的分布也會相應(yīng)變化。一般而言，中孔可作為吸附質(zhì)的傳輸通道，微孔將增強材料壁和吸附質(zhì)分子間的相互作用，合適的孔徑分布將有利于吸附分離。由圖5和表2可知，TPP材料中接枝離子液體后，一方面離子液體占據(jù)了TPP材料的表面，填充了TPP材料的空腔，從而降低了比表面積和孔體積；另一方面，離子液體也會導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的微環(huán)境發(fā)生變化，它會將中孔分裂為若干微孔，導(dǎo)致微孔數(shù)量增加。其中，TPP的孔隙率僅為15.8%，而TPP-IL則增加到30.3%。

表 2 多孔材料比表面積和孔隙率Table 2 Specific surface area and porosity of porous materials

2.2 吸附等溫線

圖6(a)和圖6(b)分別示出了TPP和TPP-IL對MO、AG25和MEB 這3種染料的吸附等溫線。為評估材料對染料的最大吸附量，采用Langmuir模型對數(shù)據(jù)進行了擬合，Langmuir模型如下[20]：

式中：qmax為最大吸附量(mg/g)，b為Langmuir常數(shù)(mg-1)。

圖6(c)和圖6(d)分別示出了Langmuir模型的擬合結(jié)果。很明顯，接枝前后ceq/qeq對ceq均表現(xiàn)良好線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99），表明TPP和TPP-IL的吸附平衡均遵循Langmuir吸附等溫模型。表3給出了Langmuir模型具體的擬合結(jié)果。

圖 6 （a）TPP吸附等溫線；(b) TPP-IL吸附等溫線；(c)Langmuir擬合TPP吸附；(d)Langmuir擬合TPP-IL吸附Fig. 6 (a) TPP and (b) TPP-IL adsorption isotherm; Langmuir fitting curves of (c) TPP and (d) TPP-IL adsorption

由表3可知，TPP對AG25、MO和MEB的最大吸附量( qmax,cal)分別357.1、346.0 mg/g和313.5 mg/g，即TPP對3種染料的吸附量基本相同。一般情況下，吸附劑的最大吸附量受孔道尺寸及其分布、染料分子的大小、吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用（范德華作用、靜電作用、氫鍵、π-π疊積）等多種因素的影響。如果吸附僅依賴物理作用，則吸附將無明顯選擇性。由于改性前的TPP沒有任何功能基團，因此，TPP既可吸附陽離子染料也可吸附陰離子染料。離子液體改性后，TPP-IL對MEB、MO和AG25的最大吸附量分別為108.8、501.9 mg/g和571.7 mg/g。很明顯，TPP-IL對AG25和MO的吸附量明顯增加，但對MEB的吸附不升反降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于吸附劑上接枝的是帶正電荷的咪唑環(huán)，這一帶正電的特點將有利于吸附陰離子染料AG25和MO，而不利于吸附陽離子染料MEB。

表 3 Langmuir模型擬合結(jié)果Table 3 Langmuir model fitting results

為深入了解TPP-IL的吸附機理，采用密度泛函理論進行了探究。首先分析了TPP-IL和3種染料的表面靜電勢分布以確定結(jié)合位點，具體結(jié)果見圖7。圖中，紅色代表負的靜電勢，藍色代表正的靜電勢。TPP-IL和MEB表面具有明顯的正靜電勢區(qū)域，AG25和MO表面則具有明顯的負靜電勢區(qū)域，說明TPP-IL與AG25和MO之間存在靜電吸引作用，而與MEB之間存在排斥作用。

圖 7 TPP-IL、AG25、MEB、MO的表面靜電勢分布Fig. 7 Surface electrostatic potential distribution of TPP-IL,AG25, MEB, MO

分別對TPP-IL吸附AG25、MO和MEB的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，最終只獲得了TPP-IL-AG25和TPP-ILMO兩個穩(wěn)定的構(gòu)型，見圖8。MEB根本無法靠近TPP-IL形成復(fù)合體，彼此間最近的兩個原子也相距12 nm，正是靜電排斥的結(jié)果，進一步說明TPP-IL主要靠靜電作用吸附染料分子。圖8中的紅色虛線示意了TPP-IL上的H原子與AG25、MO上的O原子之間的距離，明顯小于它們各自的范德華半徑之和，這正是氫鍵形成的標(biāo)志。因此，TPP-IL吸附AG25和MO時，除了主要依靠靜電吸引作用外，也存在氫鍵相互作用。

圖 8 TPP-IL分別吸附AG25和MO后的優(yōu)化構(gòu)型（單位：10-10 m）Fig. 8 Optimized configuration of TPP-IL-AG25 and TPP-IL-MO (unit: 10-10 m)

進一步計算了吸附劑與吸附質(zhì)之間的結(jié)合能。其中，TPP-IL與AG25的結(jié)合能為-564.57 kJ/mol,TPP-IL與MO的結(jié)合能為-361.96 kJ/mol，TPP-IL與MEB的結(jié)合能為10.84 kJ/mol。結(jié)合能越負，吸附越牢固，越有利于吸附。理論分析給出的吸附順序是AG25＞ MO＞＞MEB，與實驗結(jié)果高度吻合。

表 4 不同材料對MO和AG25最大吸附量比較Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of different materials on MO and AG25

表4比較了不同吸附劑對AG25和MO的最大吸附量。其中：Mrt-APTES是3-氨基丙基-三甲苯硅烷（APTES）接枝到蒙脫石（Mrt）上的有機-無機雜化材料； SA/n-TiO2（海藻酸鈉/二氧化鈦納米粒子）是生物相容性復(fù)合材料； CAES是二亞乙基三胺胺化后利用酶水解的淀粉； NAPD是使用NaOH活化扁桃枯葉得到的一種生物吸附劑； PAL-O是帶負電層的酸處理過的坡縷石；PAL-P是將PAL-O通過索氏萃取進一步純化 48 h的產(chǎn)物； rGO-CNT-PPD是利用苯二胺（PPD）還原雜化的氧化石墨烯-多壁碳納米管（GO-CNT）功能化染料吸附劑； HJ-1是甲醛羰基功能化的超交聯(lián)聚合物吸附劑；GNS-Fe3O4是一步溶劑熱法合成的石墨烯納米片（GNS）/磁鐵礦（Fe3O4）復(fù)合材料； TPP-1是胺官能化的三蝶烯聚合物。TPPIL對MO具有非常高的吸附量，TPP-IL對AG25、TPP-IL的吸附能力盡管不如改性淀粉對它們的吸附能力[23]，但仍處于較高水平。吸附量高主要歸因于TTP-IL具有較大的比表面積以及其與吸附質(zhì)較強的相互作用。

2.3 TPP-IL的吸附動力學(xué)

圖9(a)示出了TPP-IL染料的去除率與時間的關(guān)系。很明顯，開始時，去除率隨時間增加而急劇增加，隨后變緩，并最終達到平衡。實驗發(fā)現(xiàn)，AG25在30 min內(nèi)即可達到吸附平衡，MO在120 min可達到90%以上的去除率。圖9(b)示出了采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗值的擬合結(jié)果，模型如下[28]：

式中，k2為速率系數(shù)(g/(mg·min))?？梢?，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能非常滿意地關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)（相關(guān)系數(shù)R2＞0.99）。吸附劑吸附AG25和MO的速率系數(shù)分別為0.001 42 g/(mg·min)和0.001 43 g/(mg·min)，說明TPP-IL對陰離子染料的吸附速率取決于吸附位點，較快的吸附速率主要歸因于染料分子上的亞硫酸根與TPPIL表面帶正電的離子液體之間較強的靜電吸引力。此外，TPP-IL上接枝的IL-NH2將部分改善材料的親水性，這有利于水溶液中染料分子與界面的接觸。

圖 9 (a) 染料的去除率與時間的關(guān)系；(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)Fig. 9 (a) Detergent removal rate versus time and (b) Quasi-secondary kinetic model fitting experimental data

2.4 pH對去除率的影響與TPP-IL的循環(huán)使用性能

圖10示出了溶液pH對染料去除率的影響。隨著pH的增加，染料的去除率稍有下降，但仍超過90%。在較低pH下，溶液中的H+將使咪唑環(huán)上氨基質(zhì)子化，這會增強靜電相互作用。當(dāng)pH增加時，氨基質(zhì)子化傾向減弱，溶液中的OH-也會與陰離子染料產(chǎn)生競爭吸附，最終導(dǎo)致吸附量隨pH增加而降低。由于靜電相互作用是AG25和MO吸附的主要機制，因而在不同酸堿條件下，染料的去除率仍處于較高水平，說明TPP-IL可用于各種pH條件下陰離子染料的吸附分離。

用去離子水多次洗滌吸附后的吸附劑，即可將染料從吸附劑上分離開來。本文采用NaOH/乙醇的混合溶液脫附染料，原因是較高pH下染料的吸附量較低，添加乙醇可破壞吸附劑與染料分子間的氫鍵，二者共同作用即可強化染料脫附效果。圖11示出了染料脫附后的TPP-IL對染料的循環(huán)吸附分離效果。5次循環(huán)后，TPP-IL對染料的去除率并沒有明顯下降，仍保持在98%左右，即TPP-IL具有非常好的循環(huán)使用性能。

圖 10 pH對TPP-IL吸附MO和AG25的影響（MO：80 mg/L，AG25：200 mg/L）Fig. 10 Effects of pH on the adsorptions of TPP-IL on MO and AG25 (MO 80 mg/L and AG25 200 mg/L)

圖 11 TPP-IL的循環(huán)使用性能Fig. 11 Cyclic performance of TPP-IL

3 結(jié) 論

（1）TPP-IL由大量無特定形態(tài)的顆粒聚集而成，含豐富的無定形微孔，且具有非常好的熱穩(wěn)定性。

（2）改性前的TPP對染料吸附無明顯選擇性，改性后的TPP-IL對陰離子AG25和MO表現(xiàn)出較高的吸附量。室溫下，TPP-IL對AG25和MO的最大吸附量分別為571.7 mg/g和501.9 mg/g，約為未改性吸附劑TPP吸附量的1.5倍。

（3）吸附過程可采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。5次循環(huán)后，TPP-IL對染料的去除率并無明顯下降，表現(xiàn)出非常好的循環(huán)使用性能。

（4）理論研究發(fā)現(xiàn)，TPP-IL吸附AG25和MO主要依靠靜電吸引作用，同時也存在氫鍵相互作用。