淡水環(huán)境中短鏈氯化石蠟的預測無效應濃度及生態(tài)風險評估

孫乾航，鄭欣，閆振廣，王書平，范俊韜，孔祥會

1. 河南師范大學水產學院，新鄉(xiāng) 453007 2. 中國環(huán)境科學院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

氯化石蠟(chlorinated paraffins, CPs)，又稱多氯代正構烷烴，分子式為CxH(2x-y+2)Cly，按碳鏈長度可分為3類：短鏈氯化石蠟(C10～C13，SCCPs)，中鏈氯化石蠟(C14～C17，MCCPs)和長鏈氯化石蠟(C18～C30，LCCPs)，氯化程度一般在30%～70%之間(按質量計算)[1]。其中短鏈氯化石蠟(SCCPs)有上千種同族體和異構體，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，已作為增塑劑和阻燃劑廣泛用于金屬加工液、涂料、密封劑、粘合劑、皮革處理劑、塑料和橡膠的生產[2]。SCCPs因其具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移性和生物毒性，于2017年被列入《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》的受控清單[3]。SCCPs可以干擾內分泌系統(tǒng)[4]和免疫系統(tǒng)[5]，影響正常代謝，破壞機體內環(huán)境穩(wěn)定，具有發(fā)育毒性[6-7]、致畸性[8]和致癌性[9]。我國是最大的CPs生產國和使用國[10-11]，在許多河流、湖泊等水體中皆檢測出SCCPs，對水環(huán)境有潛在風險。

SCCPs進入水體后，可以在水生生物體內蓄積[12-13]，對水生生物產生毒性。環(huán)境劑量的SCCPs可以對水生生物的發(fā)育、基因表達和激素水平等產生顯著影響。Ren等[14]采用代謝組學方法探討了SCCPs暴露對斑馬魚(Danio rerio)胚胎發(fā)育和代謝的影響，發(fā)現隨著SCCPs的濃度增加，孵化后幼魚的存活率顯著降低，13 d-LC50為34.4 μg·L-1。另有研究指出，一定劑量的SCCPs可通過下調斑馬魚下丘腦-垂體-甲狀腺軸相關的tyr、ttr、dio2和dio3的mRNA水平影響甲狀腺激素水平[15]。

物種敏感度分布法(Species Sensitivity Distribution, SSD)是將不同生物對某種污染物的敏感度通過一定的函數進行擬合[16]，采用的擬合模型包括Logistic、Log-Logistic、Normal、Log-Normal和Extreme Value等，計算求得保護一定百分比生物的污染物濃度。目前SSD普遍應用于淡水水生生物水質基準推導[17]。平衡分配法(Equilibrium Partitioning, EP)是美國環(huán)境保護局(US EPA)推薦的以污染物在間隙水、沉積物和底棲生物體內的濃度的熱力學動態(tài)平衡為基礎的沉積物基準推導方法，適用于辛醇-水分配系數對數(lgKow)大于3的非離子型有機物[18]。

預測無效應濃度(predicted no effect concentration, PNEC)是歐盟風險評價技術導則文件(Technical Guidance Document on Risk Assessment, TGD)[19]中推薦的用于化學物質環(huán)境風險評價的毒性安全閾值。本文參考我國最新發(fā)布的《淡水水生生物水質基準制定技術指南》(下稱“指南”)[20]，基于淡水水生生物物種的毒性數據，推導SCCPs淡水PNECwater與PNECsed(沉積物以干質量計)。搜集國內外水體及沉積物SCCPs暴露數據，利用商值法(HQ)評估國內外水環(huán)境SCCPs生態(tài)風險，為SCCPs水質標準制定與環(huán)境風險管理提供參考依據。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 數據獲取與篩選

SCCPs的生態(tài)毒性數據來自公開發(fā)表的文獻及ECOTOX毒性數據庫(https://cfpub.epa.gov/ecotox/search.cfm)等。參照“指南”，篩選SCCPs對水生生物的慢性毒性數據，篩選原則如下：(1)有明確測試終點、暴露時間；(2)優(yōu)先選擇流水式實驗及對試驗溶液濃度的監(jiān)控；(3)選擇慢性毒性終點包括無可見效應濃度(NOEC)或最低可見效應濃度(LOEC)或10%效應濃度(EC10)；(4)棄用離群值(同種生物毒性值相差超過1個數量級)；(5)對同一物種選擇最敏感試驗終點的數據；(6)其他棄用毒性數據，包括在實驗設計中未設計試驗對照組、對照組的試驗生物表現異常、稀釋用水為去離子水或蒸餾水、暴露時間不適宜、試驗所用化合物的理化狀態(tài)不符合“指南”要求等。

1.2 SSD構建及PNECwater推導

采用SSD法獲得SCCPs水環(huán)境預測無效應濃度(PNECwater)。大致步驟為如下。對毒性數據進行升序排列，如1, 2,…, N，計算每個物種毒性數據對應的累計概率。

P = R/(N+1)×100%

式中：P為第R個物種的累計概率；R為物種排序等級；N為物種的總數。選取合適的數學模型構建物種敏感度分布曲線。SSD曲線上指定百分數對應的濃度即為基準值(HCX)，X常取5，表示為95%以上的物種受到保護時的濃度。

SSD曲線的擬合采用“指南”附件China-WQC軟件，并計算5%物種危害濃度(HC5)，單位取μg·L-1。水體預測無效應濃度計算公式如下。

PNECwater= HC5/AF

式中：PNECwater為水體預測無效應濃度(mg·L-1)；AF為評價因子，取值范圍為1～5。本研究取5[21]。

1.3 SCCPs淡水PNECsed的推導方法

SCCPs的推導方法參考TGD中推薦的平衡分配法。沉積物PNECsed計算方法如下。

PNECsed,wet weight= Ksusp-water/RHOsusp×PNECwater×1000

RHOsusp= Fsolid-susp×RHOsolid+Fwater-susp×RHOwater

Ksusp-water= Fwater-susp+Fsolid-susp×(Kp-susp/1000)×RHOsolid

Kp-susp= Foc-susp×Koc

式中：PNECsed,wet weight為以濕質量計的沉積物預測無效應濃度(mg·kg-1)；RHOsusp為懸浮物濕質量，計算得1 150 kg·m-3；Ksusp-water為污染物在懸浮物-水分配系數，計算得4 028.4 m3·m-3；Fsolid-susp為懸浮物中固體物比例(φsolid)，默認值為0.1 m3·m-3；RHOsolid為固相的密度，默認值為2 500 kg·m-3；Fwater-susp為懸浮物中水的比例(φwater)，默認值為0.9 m3·m-3；RHOwater為水的密度，默認值為1 000 kg·m-3；Kp-susp為污染物在懸浮物中的固-水分配系數，計算得16 110 L·kg-1；Foc-susp為懸浮物中有機碳比例(wOC)，本研究取0.1 kg·kg-1；Koc為污染物有機碳-水分配系數(L·kg-1)，查詢EPI Suite V 4.1軟件數據庫SCCPs的Koc為161 100 L·kg-1。

根據TGD方法得到的PNECsed是以濕質量計的，而沉積物中污染物暴露濃度通常以干質量表示，因此需要進行換算。TGD默認的濕質量懸浮物含90%的水(固相密度為2 500 kg·m-3)，懸浮物的濕質量為1 150 kg·m-3，后者與前者之比為4.6。由此得出，以干質量計和濕質量計的沉積物PNEC之比為4.6。

1.4 生態(tài)風險評估方法

商值法通過污染物的生物毒性數據與自然水體中暴露濃度的比值，評價該污染物在環(huán)境中的風險概率和危害程度[22]。風險商值(HQ)的計算公式為：

HQ = C/PNEC

式中：C為污染物的水環(huán)境暴露濃度。風險程度劃分為當HQ>1時，為高風險；當1>HQ>0.1時，為中風險；當HQ<0.1時，為低風險[23]。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 水生生物物種和數據

根據數據的篩選原則，搜集整理SCCPs慢性毒性數據(表1)，共獲得4門7科8種水生生物的8個慢性毒性數據，暴露時間為4～49 d，NOEC值為0.005～0.39 mg·L-1。最敏感的水生生物為大型溞(Daphnia magna)，其次為糠蝦(Mysidopsis bahia)。中肋骨條藻(Skeletonema costatum)的敏感性介于虹鱒(Oncorhynchus mykiss)與糠蝦之間，最不敏感的是羊角月牙藻(Selenastrum capricomutum)，表明水生動物對SCCPs不一定比水生植物敏感；對比2種藻類，中肋骨條藻4 d-NOEC為0.012 mg·L-1，而羊角月牙藻10 d-NOEC為0.39 mg·L-1，對SCCPs的敏感度存在差異。無脊椎動物對污染物比脊椎動物更加敏感，大型溞(Daphnia magna)是水生食物鏈中的初級代謝者，對SCCPs最為敏感，這與前人研究一致[24]。但搖蚊(Chironomus tentans)作為節(jié)肢動物，49 d-NOEC為0.061 mg·L-1，略大于脊索動物門中的虹鱒和青鳉(Oryzias latipes)。

2.2 SCCPs的淡水PNECwater與PNECsed推導

將獲得的4門8種水生生物慢性毒性數據按照“指南”方法構建SSD曲線，擬合模型包括Logistic、Log-Logistic、Normal、Log-Normal和Extreme Value，擬合參數如表2所示。決定系數(R2)越接近于1，均方根誤差(RMSE)越接近于0，殘差平方和(SSE)越接近于0，K-S檢驗P值>0.05，說明毒性數據擬合最佳。綜合4項參數，擬合結果優(yōu)度排序為：Extreme Value > Normal > Log-Normal > Logistic > Log-Logistic。采用擬合較好的極值分布(Extreme Value)模型(圖1)，模型R2為0.9301，用該模型外推，計算SCCPs的HC5為2.1232 μg·L-1，推導SCCPs的PNECwater為0.425 μg·L-1，PNECsed推導得992.5 μg·kg-1(干重)。對比歐盟(EU)先前推導出的PNECwater(0.5 μg·L-1)和PNECsed(1 446.7 μg·kg-1)[25]略有不同，可能是擬合模型的不同導致的部分差異。

2.3 國內外主要淡水水體中SCCPs的生態(tài)風險分析

搜集國內外水體中SCCPs的暴露濃度(表3)。結果顯示，中國流域水體中SCCPs的濃度范圍為1 131～56 305.9 ng·L-1，國外部分流域中濃度范圍為1.194～2 100 ng·L-1。中國淡水水體中SCCPs的濃度遠高于日本(57.62 ng·L-1)和北美地區(qū)(37.7或1.194 ng·L-1)，長江中游SCCPs的平均濃度達到18 989 ng·L-1，白洋淀SCCPs水體中平均濃度為7 223 ng·L-1。HQ值如圖2所示，長江中游及白洋淀所有樣點HQ均大于1，水體環(huán)境整體處于高風險，上海淡水水系HQ最小值處于低風險，部分水體處于高風險。而日本的SCCPs濃度遠小于本研究推導出的PNECwater(425 ng·L-1)，HQ<0.1，表明其水體風險低。這可能與日本對SCCPs的環(huán)境毒性[5]及生態(tài)風險評估較早[26]有關。歐洲地區(qū)Llobregat河(300～2 100 ng·L-1)和Da-wen河(200～1 700 ng·L-1)部分樣點SCCPs的水體污染濃度也超過了PNECwater，暴露濃度較高樣點與SCCPs工業(yè)分布一致。Zhang等[27]的研究表明，中國在2010—2014年SCCPs向水體中的排放量為2 189.07 t，最大排放源來自金屬加工業(yè)，并且集中在東部較發(fā)達地區(qū)。由此可見，中國水體中SCCPs的污染現狀比較嚴峻。

圖1 SCCPs的物種敏感度分布曲線Fig. 1 Species sensitivity distribution curve of SCCPs

表1 短鏈氯化石蠟(SCCPs)對不同水生物種的最大無效應濃度(NOEC)Table 1 The no observed effect concentration (NOEC) of short-chain chlorinated paraffins (SCCPs) to different aquatic species

表2 中國SCCPs水生生物水質慢性基準推算結果Table 2 Calculating results of chronic benchmark of SCCPs for the protection of aquatic organisms in China

2.4 國內外主要淡水沉積物中SCCPs的生態(tài)風險評估

本研究推算出的淡水PNECsed(992.5 μg·kg-1)與國內外主要淡水沉積物中SCCPs暴露濃度比較(表4)發(fā)現，中國長江中游(54 512 ng·g-1)與白洋淀(24 454 ng·g-1)沉積物中SCCPs暴露濃度遠遠高于PNECsed(992.5 μg·kg-1)，長江中游SCCPs濃度最高為397 600.4 ng·g-1，是SCCPs淡水PNECsed的400.6倍，白洋淀最高濃度樣點254 203 ng·g-1是PNECsed的256倍，HQ值遠>1(圖3)，表明SCCPs對長江中游和白洋淀水生生物具有高風險。遼河流域(74.4 ng·g-1)SCCPs濃度最低，珠江北江(610 ng·g-1)和椒江(466.3 ng·g-1)HQ均低于1。除挪威外，國外流域沉積物中SCCPs的HQ低于1，屬于低風險。但在北極地區(qū)湖泊中依然有SCCPs檢出，雖然濃度低于PNECsed，但北極地區(qū)生態(tài)穩(wěn)定與生態(tài)恢復能力相對較弱，SCCPs隨空氣、洋流不斷遷移，給極地地區(qū)的生態(tài)安全帶來潛在風險。

圖2 國內外不同淡水流域水體中SCCPs的風險商(HQ)Fig. 2 The hazard quotient (HQ) of SCCPs in different freshwater basins at home and abroad

表3 國內外部分淡水水體中SCCPs暴露數據Table 3 SCCPs exposure concentration in freshwater environment at home and abroad (ngL-1)

表3 國內外部分淡水水體中SCCPs暴露數據Table 3 SCCPs exposure concentration in freshwater environment at home and abroad (ngL-1)

流域Basin范圍Range均值Mean參考文獻References長江中游 Middle reaches of Yangtze River1 131～65 640 18 989[28]白洋淀 Baiyangdian Lake1 562.8～56 3057 223[28]上海淡水水系 Fresh water system in Shanghai15.0～1 640448[29]西班牙Llobregat河 Llobregat River, Spain300～2 100—[30-31]英國Da-wen河 Da-wen River, UK200～1 700—[32]加拿大勞倫斯河 Lawrence River, Canada15.74～59.5737.7[33]安大略湖 Ontario Lake0～1.194—[34]日本河流 Japanese rivers7.6～22057.62[26,35]

圖3 國內外不同淡水流域沉積物中SCCPs的風險商(HQ)Fig. 3 The hazard quotient (HQ) of SCCPs in sediments from different freshwater basins at home and abroad

表4 國內外部分淡水沉積物中SCCPs暴露數據Table 4 Exposure concentration of SCCPs in some freshwater sediments at home and abroad (ngg-1)

表4 國內外部分淡水沉積物中SCCPs暴露數據Table 4 Exposure concentration of SCCPs in some freshwater sediments at home and abroad (ngg-1)

流域范圍Basin范圍Range均值Mean干濕重Dry and wet weight參考文獻References黃河中游 Middle reaches of the Yellow River11.6～9 760903.4干重Dry weight[36]遼河流域 Liaohe River Basin39.8～480.374.4干重Dry weight[37]長江中游 Middle reaches of Yangtze River251.9～397 600.454 512干重Dry weight[28]白洋淀 Baiyangdian Lake1 270～254 20324 454干重Dry weight[28]珠江北江 Pearl River North River480～810610干重Dry weight[38]椒江 Jiaojiang River67.4～1 190466.3干重Dry weight[39]捷克河流 Rivers of Czech0～347121.7干重Dry weight[40]日本河流 Japanese rivers4.9～484.4284.3濕重Wet weight[26]挪威河流 Rivers of Norway—19 400干重Dry weight[41]北美五大湖 The Great Lakes of North America5.9～410—干重Dry weight[42-44]北極地區(qū)湖泊 Lakes in the Arctic1.6～25777.5干重Dry weight[45]

2.5 SCCPs評價結果不確定性分析

SCCPs作為新型持久性有機污染物，目前關于其慢性毒性數據較少，對現階段數據篩選，僅搜集到4門7科8種8個慢性毒性數據，毒性數據的豐度不足導致不能充分反映水生生物的敏感性，隨著SCCPs研究的深入，可以獲得更多物種的毒性數據，提高推導的SCCPs基準值的確定性。此外SCCPs的種類繁多，分離分析困難，檢測沒有統(tǒng)一方法，對同一環(huán)境樣品SCCPs分析結果也不完全相同[46]。