太湖入湖河流中精神活性物質(zhì)污染特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

鄧洋慧，郭昌勝，殷行行，裴瑩瑩，陳力可，金小偉，吳代赦，徐建,*

1. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031 2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與研究中心，北京 100012 3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化學(xué)品生態(tài)效應(yīng)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 4. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012

精神活性物質(zhì)是一類新型污染物，其被指定為國(guó)際藥物管制條約禁止的非醫(yī)療用途的藥物，可對(duì)用戶造成不可接受的上癮風(fēng)險(xiǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)潛在危害[1]。精神活性物質(zhì)被吸食或注射后不能被人體完全代謝，通常會(huì)以母體化合物或代謝物或結(jié)合物的形式經(jīng)尿液和糞便排泄至體外，經(jīng)下水道進(jìn)入污水處理廠[2]。目前的污水處理工藝很難完全將其去除[3-6]，部分未被去除的精神活性物質(zhì)和代謝產(chǎn)物通過污水進(jìn)入地表水體。在沒有污水處理設(shè)施的地區(qū)，這些藥物則直接排入地表水。在歐洲、拉丁美洲的國(guó)家以及日本的研究中發(fā)現(xiàn)，較高濃度的精神活性物質(zhì)會(huì)隨水流進(jìn)入地下含水層，甚至污染飲用水。

《2018年世界毒品報(bào)告》指出，全球有超過2.75億居民吸毒，每年毒品濫用量高達(dá)數(shù)千噸。美國(guó)、意大利、英國(guó)和西班牙等國(guó)家是最早開展精神活性物質(zhì)檢測(cè)的地區(qū)。地表水中目前最常檢測(cè)到的精神活性物質(zhì)包括甲基苯丙胺(METH)、苯丙胺(AMP)、搖頭丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、可卡因(COC)、美沙酮(MET)、海洛因(HR)和麻黃堿(EPH)等[2,5,7-12]。Bartelt-Hunt等[13]報(bào)道了美國(guó)內(nèi)布拉斯加州受污水處理廠排水的影響，密蘇里河中出現(xiàn)METH的濃度高達(dá)350.0 ng·L-1。Baker和Kasprzyk-Hordern[14]在英國(guó)的一條接納污水處理廠出水的河流中，檢出了AMP、KET及EPH等，濃度在幾個(gè)ng·L-1到幾十ng·L-1之間。Mendoza等[15]在西班牙馬德里的地表水中檢出了較高濃度的EPH (30.6～1 020.0 ng·L-1)。van Nuijs等[16]在比利時(shí)的Zenne河及其支流中發(fā)現(xiàn)較高濃度的COC (60.0 ng·L-1)和苯甲酰牙子堿(BE) (222.0 ng·L-1)[8]?！?018年中國(guó)毒品形勢(shì)報(bào)告》指出，中國(guó)約有240.4萬(wàn)人吸毒，其中吸食METH人數(shù)占56.1%。近年來(lái)，我國(guó)的精神活性物質(zhì)使用量迅速增加。在過去5年中，注冊(cè)吸毒人數(shù)增加了一倍多[1]，非法藥物緝獲量(特別是METH)顯著增加。最近的研究表明，我國(guó)廢水中METH的負(fù)荷僅低于挪威、捷克、澳大利亞和一些美國(guó)城市，但高于大多數(shù)其他國(guó)家，如西班牙、意大利和比利時(shí)等[17-18]。我國(guó)華南地區(qū)地表水中KET負(fù)荷低于中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)，但遠(yuǎn)高于中國(guó)以外的其他國(guó)家。Lin等[19]在中國(guó)臺(tái)北高雄-屏東地區(qū)的地表水中檢測(cè)出KET的濃度高達(dá)420.0 ng·L-1，Jiang等[20]在中國(guó)臺(tái)灣西南部沿岸的海水中檢測(cè)出KET濃度在n.d.～23.3 ng·L-1之間。

太湖位于長(zhǎng)江三角洲的核心部位，是中國(guó)第三大淡水湖泊，水域面積達(dá)2 338 km2，平均水深1.89 m，橫跨江、浙兩省，北瀕無(wú)錫，南臨湖州，西近宜興，東依蘇州。太湖河口眾多，主要的進(jìn)出河流有50余條。太湖流域?yàn)楠?dú)特的平原河網(wǎng)，人口集中，工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速，屬于中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)。太湖作為沿岸地區(qū)主要的受納水體，沿湖的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水直接排入太湖，河流流速較慢，嚴(yán)重影響了太湖的生態(tài)環(huán)境。有研究報(bào)道，太湖流域的污水處理廠中檢出有精神活性物質(zhì)的污染[21]，但目前對(duì)精神活性物質(zhì)在該地區(qū)地表水的污染還未見報(bào)道。本研究選擇19條入湖河流為研究對(duì)象，使用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(UPLC-MS/MS)分析了13種精神活性物質(zhì)及代謝物在河流中的污染分布特征。采用主成分分析和皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析目標(biāo)藥物及采樣點(diǎn)間存在的相關(guān)性，并利用風(fēng)險(xiǎn)熵值法評(píng)估精神活性物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果可為精神活性物質(zhì)在太湖流域地表水中的來(lái)源、環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試劑與儀器

EPH、AMP、METH、甲卡西酮(MC)、3,4-亞甲二氧基苯丙胺(MDA)、MDMA、去甲氯胺酮(NK)、KET、苯甲酰牙子堿(BE)、COC、MET、HR和可待因(COD)(純度均為99%)(理化性質(zhì)如表1所示)與甲基苯丙胺-氘8(METH-d8)購(gòu)自Cerilliant公司(Round Rock，TX，美國(guó))。濃鹽酸(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(北京)，色譜純甲醇、乙腈購(gòu)自Fisher公司(Poole，英國(guó))，氨水(30%)與甲酸(FA)(99%)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，實(shí)驗(yàn)用超純水由Milli-Q(Millipore，MA，美國(guó))系統(tǒng)制備。固相萃取柱Oasis MCX(60 mg，3 cc)購(gòu)自Waters公司(Milford，MA，美國(guó))，玻璃纖維濾膜(GF/FTMfilters，直徑47 mm，孔徑0.45 μm)購(gòu)自Whatman 公司(Meitesi，英國(guó))。

1.2 樣品采集

實(shí)驗(yàn)樣品于2019年1月在太湖主要入湖河流采集。在網(wǎng)格布點(diǎn)的基礎(chǔ)上考慮水利部太湖流域管理局劃定的7個(gè)主要湖區(qū)、主要進(jìn)出湖河流的河口位置以及湖區(qū)和河流的污染狀況(水利部太湖流域管理局，2014)，共選擇19個(gè)入湖和出湖河流的河口附近，每個(gè)采樣點(diǎn)取水樣500 mL，置于提前用甲醇和Milli-Q水洗凈并烘干的棕色玻璃瓶中。采樣結(jié)束后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于4 ℃冷藏。全部樣品在48 h內(nèi)處理完畢。

表1 精神活性物質(zhì)的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of psychoactive substances

注：NA表示無(wú)數(shù)據(jù)。

Note: NA indicates no data.

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品前處理

取500 mL地表水樣經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加入5 ng的METH-d8。水樣以1 mL·min-1的流速過Oasis MCX萃取柱(經(jīng)5 mL甲醇和6 mL超純水活化平衡)富集。富集后，用6 mL超純水淋洗MCX柱，抽干多余水分。萃取柱用6 mL含5%氨水的甲醇進(jìn)行洗脫；收集洗脫液至10 mL離心管中，在40 ℃水浴中弱氮?dú)饬鞔抵两?，? mL水/乙腈混合溶液(V(水)∶V(乙腈)=9∶1)重構(gòu)樣品，經(jīng)0.22 μm尼龍膜過濾，待測(cè)。

1.3.2 樣品測(cè)定

液相色譜柱為ACQUITY UPLC?BEH C18 (1.7 μm, 50 mm × 2.1 mm, Waters, MA, USA)，進(jìn)樣量為5 μL，流動(dòng)相由1‰ FA水溶液(A)和乙腈(B)組成。洗脫梯度為：0～0.5 min，98% A；0.5～4.5 min，50% A；4.5～4.6 min，2% A；4.6～6.0 min，2% A；6.0～6.2 min，98% A；6.2～7.5 min，98% A。流動(dòng)相流速為0.45 mL·min-1，柱溫為40 ℃。

目標(biāo)物定量分析使用Xevo T-QS micro三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Waters, MA, USA)，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(multiple reaction monitoring, MRM)與電噴霧正離子源(ESI+)模式。氮?dú)庾鳛槊撊軇┖挽F化氣體，毛細(xì)管電壓為0.5 kV，離子源和脫溶溫度分別為150 ℃和400 ℃。目標(biāo)物質(zhì)譜參數(shù)如表2所示。

1.3.3 方法驗(yàn)證與質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)法定量，線性范圍為0.01～10.0 μg·L-1，R2>0.99。分別以Milli-Q水、自來(lái)水和地表水為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平為20 ng·L-1(n=5)，對(duì)應(yīng)回收率為78.5%～114.4%、76.0%～105.0%和73.8%～103.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，重現(xiàn)性良好。檢測(cè)限(LOD)為信噪比3∶1，定量限(LOQ)為信噪比10∶1，目標(biāo)物在地表水中的LOD在0.2～0.8 ng·L-1間，LOQ在0.6～2.6 ng·L-1間。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 入湖河流中精神活性物質(zhì)的濃度

除NK和BE外，11種精神活性物質(zhì)在太湖流域19條入湖河流中均有不同程度的檢出，檢出濃度和頻率如表3所示。除MC的檢出率相對(duì)較低(15.8%)外，其他精神活性物質(zhì)的檢出頻率在52.6%(HR和COD)～100.0%(EPH)。其中EPH的檢出頻率和檢出濃度最高，范圍為0.5～43.2 ng·L-1。EPH是感冒藥中的常見成分，高的檢出濃度與感冒藥的大量使用有關(guān)。圖1給出了國(guó)內(nèi)外其他湖泊中5種精神活性物質(zhì)(EPH、AMP、METH、MET和KET)的含量。北京市EPH的檢出濃度(n.d.～50.8 ng·L-1)[22]與太湖流域中EPH的濃度范圍大體一致。與國(guó)外已有研究相比，太湖流域地表水中EPH的污染濃度水平遠(yuǎn)低于西班牙馬德里(30.6～1 020.0 ng·L-1)[23]，但稍高于英國(guó)馬斯登Calder河(n.d.～16.5 ng·L-1)[14]。

表2 目標(biāo)物離子對(duì)及相應(yīng)質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Analyte ions and mass spectrometry parameters

注：METH-d8表示甲基苯丙胺-氘8。

Note: METH-d8stands for methamphetamine-d8.

METH的檢出率為58%，污染濃度水平在n.d.～36.0 ng·L-1之間。低于滇池中濃度(95.9 ng·L-1)，比其他湖泊中METH的濃度水平(n.d.～3.5 ng·L-1)高，而稍低于我國(guó)4條主要河流(黃河、珠江、松花江和長(zhǎng)江)中METH的濃度(0.1～58.2)±18.6 ng·L-1[9]。而在渤海和北黃海區(qū)域的36條主要河流采樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)[11]，METH的檢出頻率高達(dá)92.0%，濃度在0.1～42.0 ng·L-1之間，與太湖流域檢測(cè)出濃度相當(dāng)。前期研究表明，我國(guó)地表水中METH的濃度水平普遍高于西班牙(n.d.～5.0 ng·L-1)[19,23-25]、英國(guó)(n.d.～0.3 ng·L-1)和瑞士(

AMP的檢出頻率(84.2%)相對(duì)于METH更高，但濃度水平(n.d.～1.9 ng·L-1)遠(yuǎn)低于METH。AMP的主要來(lái)源是METH的代謝產(chǎn)物和治療帕金森病的處方藥(司來(lái)吉蘭)[29]。有研究表明，AMP作為METH的代謝產(chǎn)物，在人體中的代謝轉(zhuǎn)換率為4.0%～7.0%間[30]，由此推斷，當(dāng)AMP的濃度與METH的濃度比在0.04～0.1時(shí)，AMP的主要來(lái)源是METH的轉(zhuǎn)化代謝。在本研究中AMP和METH的比值>0.1，說(shuō)明太湖流域中AMP更可能是來(lái)源于處方藥司來(lái)吉蘭的使用。太湖流域中AMP的檢出濃度基本與北京市地表水一致，但稍高于環(huán)渤海入海的36條河流(n.d.～0.8 ng·L-1)，低于鴨綠江(32.0 ng·L-1)中的檢出濃度[11]。與國(guó)外研究相比，AMP濃度明顯低于西班牙馬德里(309.0 ng·L-1)，稍高于意大利(n.d.～0.7 ng·L-1)，與英國(guó)、瑞典等國(guó)家相當(dāng)[31]。

KET檢出率相對(duì)較高(94.7%)，濃度水平在n.d.～4.3 ng·L-1。太湖流域入湖河流中KET的濃度水平與全國(guó)49個(gè)主要湖泊相比，較滇池(12.6 ng·L-1)低，和東湖(4.1 ng·L-1)、岱海(4.0 ng·L-1)和洪湖(3.8 ng·L-1)相差不大，比洱海(

2.2 精神活性物質(zhì)在入湖河流中分布特征

由圖2可知，西太湖和竺山灣的精神活性物質(zhì)有較高的檢出濃度。根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，西太湖和竺山灣為太湖的河流輸入?yún)^(qū)域，位于湖州、宜興和常州等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市，生活污水排放量較大。精神活性物質(zhì)的污染水平較高的河流主要是望虞河、太滆運(yùn)河、烏溪港和西苕溪等。圖3(a)顯示，EPH濃度最高的采樣點(diǎn)為R18(43.2 ng·L-1)，該點(diǎn)位于常州市武進(jìn)區(qū)內(nèi)的太滆運(yùn)河，河流附近的村鎮(zhèn)沒有污水收集設(shè)施，日常產(chǎn)生的生活污水一般直接或間接排入附近河流中[33]。結(jié)合圖3(a)和圖3(b)，EPH和METH均在R13采樣點(diǎn)檢測(cè)出較高濃度。AMP基本在所有的采樣點(diǎn)均有檢出。上文提到，太湖流域中檢測(cè)出的AMP基本來(lái)源于帕金森藥物(司來(lái)吉蘭)的使用。據(jù)調(diào)查顯示，我國(guó)65歲以上老年人帕金森病的發(fā)病率為1.7%[34]，江蘇省65歲以上人口占總?cè)丝诘?4.5%，由此推算，江蘇省的帕金森病患者已超20萬(wàn)，此類藥物可能被大量使用。

表3 精神活性物質(zhì)的檢測(cè)限(LOD)、定量限(LOQ)、回收率、檢出率以及入湖河流中濃度Table 3 Detection limits (LOD), quantitative limits (LOQ), recovery rates, detection rates and concentrations of psychoactive substances in rivers

注：n.d.表示未檢測(cè)到。

Note: n.d. indicates no detection.

圖1 國(guó)內(nèi)外地表水中EPH、AMP、METH、MET和KET的濃度Fig. 1 Concentrations of EPH, AMP, METH, MET and KET in surface water from different regions

圖2 入湖河流中13種精神活性物質(zhì)濃度Fig. 2 Concentrations of 13 psychoactive substances in inflowing rivers of Taihu Lake

2.3 精神活性物質(zhì)來(lái)源分析

采用SPSS主成分分析(PCA)，分析太湖流域地表水中精神活性物質(zhì)的同類來(lái)源。進(jìn)行PCA以獲得分?jǐn)?shù)圖和因子載荷，經(jīng)變量最大旋轉(zhuǎn)后，提取出特征值>1的因子有5個(gè)，分別占總方差的24.5%、19.0%、14.5%、10.4%和8.5%。主成分分析如圖4所示，MDMA、COD、AMP、METH和EPH對(duì)主成分1的負(fù)荷相對(duì)較高，說(shuō)明這些藥物與人類的高消費(fèi)和濫用有關(guān)，而HR、KET和COC對(duì)主成分2負(fù)荷相對(duì)較高，可能是因?yàn)檫@3種藥物常被用做醫(yī)院的麻醉藥劑[35]。北太湖流域的采樣點(diǎn)R1、R14、R15、R16和R19對(duì)主成分2有較高的負(fù)荷，R18和R3對(duì)主成分1有較高的負(fù)荷(圖5)，這表明，醫(yī)院污水和污水處理廠的排放可能是北太湖流域地表水中精神活性物質(zhì)的2個(gè)主要來(lái)源。而位于南太湖、東太湖和西太湖的采樣點(diǎn)(R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10)都對(duì)主成分2有較高的負(fù)荷，說(shuō)明南太湖、東太湖和西太湖流域河流的精神活性物質(zhì)受污水處理廠出水的影響較大。

地表水中精神活性物質(zhì)的相關(guān)分析如表4所示。COC和METH及EPH都存在較大的相關(guān)性(≥54.2%)，三者都屬于興奮類藥物，常被用作中樞神經(jīng)興奮劑。而MDMA和HR同樣也有較強(qiáng)相關(guān)性(56.4%)，兩者均是目前娛樂場(chǎng)所中吸食較多的精神活性物質(zhì)。COD和EPH也存在相對(duì)較高的相關(guān)性(47.6%)，磷酸可待因和鹽酸麻黃堿是都止咳藥(復(fù)方可待因口服溶液)的主要成分。除了醫(yī)院污水和污水處理廠廢水水外，在地表中還發(fā)現(xiàn)了這些藥物的一些其他來(lái)源，例如吸毒者在被抓捕過程中故意傾倒的精神活性物質(zhì)[9]。

圖3 精神活性物質(zhì)在太湖19條入湖河流中的濃度水平Fig. 3 Concentration levels of psychoactive substances in 19 inflowing rivers of Taihu Lake

圖4 地表水中濫用藥物的主要成分(PC)Fig. 4 Principal component (PC) plot of abused drugs in surface water

圖5 地表水中采樣點(diǎn)的主成分Fig. 5 Principal component plot of sampling sites in surface water

表4 入湖河流中精神活性物質(zhì)的相關(guān)性Table 4 Relevance of psychoactive drugs in rivers entering lakes

注：*在0.05級(jí)別(雙尾)，相關(guān)性顯著。

Note: *is a significant correlation at the 0.05 level.

2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

基于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征比或風(fēng)險(xiǎn)熵(risk quotient, RQ)對(duì)本研究的精神活性物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[36]。RQ≥1.0為高風(fēng)險(xiǎn)，0.10≤RQ<1.0為中等風(fēng)險(xiǎn)，0.01≤RQ<0.1為低風(fēng)險(xiǎn)。

RQ=MEC/PNEC

PNEC=EC50/AF

式中：MEC為物質(zhì)在環(huán)境中的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；PNEC為物質(zhì)的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(mg·L-1)；EC50為物質(zhì)對(duì)生物的半數(shù)效應(yīng)濃度(mg·L-1)，通過文獻(xiàn)或美國(guó)環(huán)境保護(hù)局提供的ECOSAR軟件計(jì)算求得；AF為評(píng)價(jià)因子，采用歐盟水框架指令的推薦值1 000。

由表5可知，本研究地表水中11種精神活性物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)均較低，RQ均<0.10，表明其對(duì)河流中水生生物不會(huì)產(chǎn)生較大威脅。但精神活性物質(zhì)通常是多種共存的，單一物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)并不能說(shuō)明實(shí)際情況，其對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的長(zhǎng)期潛在風(fēng)險(xiǎn)仍不容小覷。

綜上所述：

(1)研究了太湖流域19條入湖河流中精神活性物質(zhì)的污染水平和分布特征。西太湖和竺山灣有相對(duì)較高的檢出率。13種精神活性物質(zhì)中檢測(cè)濃度最高的是EPH(43.2 ng·L-1)，METH(36.0 ng·L-1)次之。

表5 精神活性物質(zhì)的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNECs)、環(huán)境中檢測(cè)出的最大濃度值以及風(fēng)險(xiǎn)熵(RQs)Table 5 Predicted no effect concentration (PNECs), measured maximal concentrations and risk quotient (RQs) for psychoactive substances

(2)主成分分析結(jié)果表明，南太湖、東太湖和西太湖流域河流中精神活性物質(zhì)受污水處理廠的影響較為嚴(yán)重，而北太湖流域污染主要由醫(yī)院廢水和污水處理廠共同影響產(chǎn)生。

(3)太湖流域中精神活性物質(zhì)存在較低風(fēng)險(xiǎn)(RQ<0.1)，但其對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的毒性效應(yīng)需要引起重視。

致謝：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2017ZX07302001，2017ZX07301005)和國(guó)家自然科學(xué)基金 (41673120)。