海洋污染事故中裂解碳九主要成分的監(jiān)測分析方法

肖 潔，張珰妮，張?zhí)炻?/p>

(福建省漁業(yè)資源監(jiān)測中心，水產(chǎn)品檢測室，福建 福州 350003)

作為沿海大省之一的福建，自改革開放以來就一直致力于海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展，開發(fā)利用海洋的活動日益增多。石油化工倉儲碼頭作為主要原料運輸、儲存的海上樞紐，為海上運輸提供了便利的條件，促進(jìn)了我省海洋經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，但是同時增加了碼頭污染事故風(fēng)險可能性，泄露事故的發(fā)生將對周邊海洋環(huán)境和漁業(yè)生產(chǎn)造成不可修復(fù)的破壞[1]。如2018年11月3日，福建泉州市東港石化公司碼頭發(fā)生裂解碳九外泄事故，對港區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境造成了破壞和污染，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2]。為了最大限度地減輕事故造成的影響，監(jiān)測部門必須儲備相應(yīng)的應(yīng)急監(jiān)測方法，才可在事故發(fā)生時快速進(jìn)行泄漏成分判斷并指導(dǎo)后續(xù)應(yīng)急處置工作的有效開展。

裂解碳九主要指催化重整和裂解制乙烯副產(chǎn)的含九個碳原子的化合物，其餾分組成非常復(fù)雜，約有150多種，分布也非常廣泛，故將裂解碳九分離成為精細(xì)的單體物質(zhì)一般來說是極為困難[3-6]。近年來碳九綜合利用工藝技術(shù)上取得了突破，與之同時發(fā)展的原料分析檢測技術(shù)也逐漸成熟，2015年出版的SH/T 1793—2015《工業(yè)用裂解碳九組成的測定氣相色譜法》對裂解碳九的組成分析作了規(guī)范[7-8]。但是，在環(huán)境污染突發(fā)事故應(yīng)急處置中，對裂解碳九主要組分的快速測定還未見研究報道。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)兼有色譜的高效分離能力與質(zhì)譜很好的定性功能，是分析有機混合物十分有效的手段[9]。相對氣相色譜，氣質(zhì)聯(lián)用具有對有機化合物色譜分離良好、靈敏度高、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較好、前處理有機溶劑消耗少、方法簡單快捷等優(yōu)勢[10-11]。研究擬采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法對9種裂解碳九主要成分進(jìn)行檢測分析，建立該類型突發(fā)性海洋環(huán)境污染事件的應(yīng)急監(jiān)測方法，為相關(guān)方面提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

α-甲基苯乙烯(α-Methylstyrene)、間-甲基苯乙烯(m-Methylstyrene)、對-甲基苯乙烯(p-Methylstyrene)、鄰-甲基苯乙烯(o-Methylstyrene)、β-甲基苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(cis-β-Methylstyrene)：CNW試劑級別；雙環(huán)戊二烯(Dicyclopentadiene)、茚(Indene)、1-甲基萘(α-Methylnaphthalene)和2-甲基萘(β-Methylnaphthalene)標(biāo)準(zhǔn)品：純品型，DR公司；氯苯-d5(Chlorobenzene-d5)標(biāo)準(zhǔn)品：2 000 mg·L-1，o2si公司；甲醇：色譜純，Merck公司；超純水：MiLi-Q Integral 5，Merck Millipore公司；氯化鈉：分析純，國藥；鹽酸：分析純，國藥。

1.2 儀器與設(shè)備

6890N-5975B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配電子轟擊離子源(EI源)，美國Agilent公司；MPS多功能自動進(jìn)樣器：德國GERSTEL；電子天平：SQP PRACTUM 612-1CN，德國Sartorius公司。

1.3 檢測方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

9種裂解碳九主要成分標(biāo)準(zhǔn)儲備液：分別準(zhǔn)確移取10 mg上述9種標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL容量瓶中，用甲醇稀釋配制成100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，4℃下避光冷藏保存。

氯苯-d5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確移取氯苯-d5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液250 μL于100 mL容量瓶中，用甲醇稀釋配制成5 mg·L-1的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，4℃下避光冷藏保存。

9種裂解碳九主要成分標(biāo)準(zhǔn)工作液：加入10.0 mL超純水于頂空瓶中，分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液于頂空瓶中，加入10 μL的氯苯-d5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制濃度為5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，密封瓶口，混勻。

1.3.2 樣品提取和凈化

使用40 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋的棕色采樣瓶采集，采樣時往瓶內(nèi)注滿水，加入適量鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值至pH≤2，立即加蓋。樣品全程在4℃下保存，采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)于4℃冰箱中保存，保存時間不超過7 d。移取10.00 mL水樣于預(yù)先加入2 g氯化鈉的頂空瓶中，立即密閉頂空瓶，輕輕搖勻，放入頂空儀中，按儀器工作條件進(jìn)行處理。同時做空白實驗。

1.3.3 儀器條件

1)頂空分析條件

振蕩器溫度90℃，振蕩時間10 min，進(jìn)樣針溫度50℃，振蕩速度250 r·min-1，進(jìn)樣體積：1000 μL。

2)色譜分析條件

DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，純度≥99.999%，流量1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為220℃；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；升溫程序為：初始溫度35℃，保持2 min，以2℃·min-1的速度升到40℃，保持1 min，接著以4℃·min-1的速度升到90℃，最后以30℃·min-1的速度升到280℃，保持5 min。

3)質(zhì)譜分析條件

電子轟擊離子源，碰撞能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；溶劑延遲時間4 min；選擇離子監(jiān)測(SIM)模式。9種化合物的定性信息見表1，選取100 μg·L-1目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，其總離子流圖見圖1。其中，間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和鄰-甲基苯乙烯以3種化合物的響應(yīng)值之和進(jìn)行定量。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

注：1表示氯苯-d5(內(nèi)標(biāo))；2表示α-甲基苯乙烯；3表示間-甲基苯乙烯；4表示對-甲基苯乙烯；5表示鄰-甲基苯乙烯；6表示β-甲基苯乙烯；7表示雙環(huán)戊二烯；8表示茚；9表示1-甲基萘；10表示2-甲基萘。

Notes：1 indicated Chlorobenzene-d5(internal standard)；2 indicated α- Methylstyrene；3 indicated m-Methylstyrene；4 indicated p-Methylstyrene；5 indicated o-Methylstyrene；6 indicated β- Methylstyrene；7 indicated Dicyclopentadiene；8 indicated Indene；9 indicated α-Methylnaphthalene；10 indicated β-Methylnaphthalene.

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣針溫度的優(yōu)化

在其余條件相同的情況下，選取100 μg·L-1目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇頂空儀的進(jìn)樣針溫度為50、70、90、110℃，測定響應(yīng)值并計算其回收率，結(jié)果見圖2。由圖2分析可知，在其他條件相同的情況下，隨著進(jìn)樣針溫度的不斷升高，目標(biāo)化合物的回收率在不斷降低，在進(jìn)樣針溫度為50℃時回收率為90%～110%；因此，選擇最佳進(jìn)樣針溫度為50℃。

2.2 振蕩器溫度的優(yōu)化

頂空分析法中，各組分的相平衡受溫度影響非常明顯[12]。實驗選用10 mL海水作為基質(zhì)，在其余條件相同的情況下，加入100 μg·L-1目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇振蕩器溫度為50、70、90、110℃，測定響應(yīng)值并計算其回收率，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，β-甲基苯乙烯、茚、1-甲基萘和2-甲基萘的回收率隨著振蕩器溫度的不斷升高而增大；α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和雙環(huán)戊二烯的回收率隨著振蕩器溫度的升高而增大，在振蕩器溫度為90℃時達(dá)到最大值，9種化合物的回收率為87%～108%；因此，選擇最佳振蕩器溫度為90℃。

2.3 振蕩時間的優(yōu)化

頂空分析中，各組分的相平衡除了受溫度的影響外，與各組分從樣品基質(zhì)擴散到氣相的速率和振蕩平衡時間也有一定的關(guān)系[13-15]。在其余條件相同的情況下，選取100 μg·L-1目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇振蕩時間為5、10、20、30 min，測定響應(yīng)值并計算其回收率，結(jié)果見圖4。分析結(jié)果可知，隨著振蕩時間的增加，各目標(biāo)化合物的回收率趨于穩(wěn)定；當(dāng)平衡時間達(dá)到10 min后，各目標(biāo)物的響應(yīng)值變化較小，說明此時氣液兩相間基本達(dá)到平衡。故實驗最終選擇最優(yōu)振蕩時間為10 min。

2.4 進(jìn)樣口溫度的選擇

在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中，進(jìn)樣口溫度對目標(biāo)物的響應(yīng)值具有較大的影響，選取100 μg·L-1目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇進(jìn)樣口溫度為220、30、40、50℃，每個溫度條件下重復(fù)進(jìn)樣3次并取其平均值，結(jié)果如圖5所示。隨著進(jìn)樣口溫度的上升，α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯和茚在該濃度下的回收率變化較小，當(dāng)進(jìn)樣口溫度高于220℃時，1-甲基萘和2-甲基萘的回收率均低于83%，最終選擇進(jìn)樣口溫度為220℃。

水相中加入一定的鹽，增強溶液中的離子強度，有利于目標(biāo)物揮發(fā)至氣相，提高頂空富集效率[16]。本實驗參考多篇研究[17-18]報道后，選擇加入2 g氯化鈉，由表2的加標(biāo)回收實驗結(jié)果可知，在加入2 g氯化鈉時，回收率可達(dá)到82.4%～106.6%，說明頂空富集效率高，能夠滿足實驗要求。

表2 海水樣品中9種目標(biāo)化合物加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

本實驗選擇在氣質(zhì)分析中較常見的DB-5MS毛細(xì)管色譜柱、靈敏度高的電子轟擊電離源(EI)，離子源溫度選擇儀器廠家的建議溫度230℃，在選擇離子監(jiān)測(SIM)模式下降低化學(xué)噪音的影響，對9種目標(biāo)化合物進(jìn)行分離，如圖1。

2.5 線性關(guān)系和檢出限

按1.3.1節(jié)方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在0.50～10 μg·L-1的線性范圍內(nèi)，以9種目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物(5.0 μg·L-1)的響應(yīng)值比(Y)為縱坐標(biāo)，濃度比(X)為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998。檢出限(Limits of detection，LOD)采用在空白海水水中添加濃度為2.00 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實驗測定，以3倍信噪比(S/N)對應(yīng)的濃度作為方法的檢出限，結(jié)果見表3。

表3 9種目標(biāo)化合物的回歸方程和檢出限

2.6 精密度和回收率

為驗證本方法的精密度，取10 mL海水樣品，添加低、中、高三個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.2、1.3.3的實驗步驟進(jìn)行處理并分析樣品中的9種目標(biāo)物含量，每一濃度水平分別做6份平行實驗，計算方法的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。同時，選擇未被污染的海水樣品進(jìn)行空白實驗對照，空白樣品中均未檢測出9種目標(biāo)化合物。

表2的統(tǒng)計結(jié)果表明，在添加的濃度范圍內(nèi)，所建立方法具有穩(wěn)定的回收率，9種目標(biāo)化合物的平均回收率在82.4%～106.6%之間，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.41%，表明本方法穩(wěn)定可靠。

2.7 實際樣品測定

2018年11月，福建省某海域運輸貨船發(fā)生碳九泄漏事故，本實驗組在事故地點及其周圍海域布設(shè)站點，進(jìn)行為期7 d的跟蹤監(jiān)測。共檢測海水樣品76個，其中，56個樣品檢測出雙環(huán)戊二烯，濃度范圍為0.001～0.04 mg·L-1，其余8種目標(biāo)化合物均未檢出，檢出雙環(huán)戊二烯的樣品所在站位點均在泄漏點附近。由于雙環(huán)戊二烯具有一定的揮發(fā)性，且海洋環(huán)境自我修復(fù)能力較強，隨著時間的推移，事故海域海水中的雙環(huán)戊二烯含量也呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢。

3 結(jié)論

本文建立的頂空氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定海水中9種裂解碳九主要成分的分析方法，樣品前處理簡單快速，在很大程度上不僅避免了目標(biāo)物的損失，減少其對環(huán)境的污染和分析人員的危害，而且無溶劑峰干擾，線性范圍寬，精密度好，準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足對實際水樣的分析要求，可以應(yīng)用于海洋污染事故應(yīng)急處置分析中，為確定污染物質(zhì)、選擇應(yīng)對方式、減輕污染影響等打下基礎(chǔ)。