2019年鉬業(yè)年評

蔣麗娟, 李來平, 劉曉輝, 曹 亮

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016) (2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬主要用于鋼和鑄鐵。同時，鉬具可用性及多面性，在新材料的研制中經常作為添加元素使用，具有極大的應用潛力。

鋼鐵是鉬最主要的消費領域，占鉬消費量的80%。在鋼中鉬主要以鉬鐵的形式添加，還有少量以金屬鉬、三氧化鉬、鉬酸鈣、二氧化鉬等形式作為含鉬鋼的添加劑添加。與其他合金元素相比，鉬提供了獨特的、非常強大的冶金效果，具有很高的通用性。其他元素雖然各有其效應優(yōu)勢，但是，鉬的總體強化效果更加突出。例如，鉬降低α-γ轉變溫度，減緩α-γ邊界遷移，降低奧氏體中碳的擴散，具有較短的行間距和粒子間距，因而具有較高的強度。鉬具有更強的晶界，能更好地抵抗脆性斷裂，提高超強鋼的延遲斷裂抗力；鉬防止熱處理和焊接過程中的過度軟化；鉬促進納米顆粒的產生；Mo+Ti可最大限度地沉淀硬化，Mo+Nb可最大限度地細化晶粒。另外，鉬還易加工。

加入1%～2%鉬的鐵素體不銹鋼，其耐蝕性和高溫強度大幅提升。含2%～7%鉬的奧氏體不銹鋼，耐蝕性獲得提高，并可增強對空氣中氯化物的腐蝕抗力。而加入3%～5%鉬的雙相不銹鋼，對氯化物應力腐蝕開裂具有優(yōu)良的抗性。在高溫合金中，鉬可以提高合金的熱強性及抗點腐蝕能力，含10% Mo的鎳基合金能使超超臨界電站的使用溫度上限提高至700 ℃以上。鉬的以上優(yōu)勢使鉬在不銹鋼及高溫合金中獲得了廣泛應用。

2019年鉬精礦市場良好，國內外鉬產品均呈現出1季度低位爬升，2、3季度高位運行，4季度高位回落的態(tài)勢。國內鉬初級產品、國際鉬產品均在10月、11月經歷下跌，但于年底逐漸穩(wěn)定。國內市場，鉬精礦價格在2019年10月前小幅增長，最高達到2 000元/噸度以上，年末出現回調，隨后小幅回升，鉬市場運行穩(wěn)定。

在技術創(chuàng)新方面，文中簡要介紹了鉬催化劑、Mo薄膜(三氧化鉬、二氧化鉬、二硫化鉬、碳化鉬、氮化鉬)等的新制備技術以及Mo在醫(yī)學治療方面的新應用技術。

1 供給與消費

中國、智利、美國、秘魯、墨西哥等是世界主要的鉬生產國，每年生產全球93%的鉬。據國際鉬協(xié)會統(tǒng)計，2018年全球鉬產量25.9萬 t，比2017年增加1%。全年鉬消費量增長了4%，達到25.6萬 t，接近全球鉬年消費量的最高記錄。

2019年1季度，全球鉬生產量與上年1季度持平，消費量略微減少。全球共生產鉬62 550 t。其中中國鉬產量23 360 t，占全球產量近四成，仍是全球最大鉬生產國。全球消費鉬61 960 t，同比上年減少7%，環(huán)比上一季度減少1%；其中，中國鉬消費量20 185 t，同比減少18%，環(huán)比下降6%。中國鉬消費量占全球消費量的32%，仍是全球最大的鉬消費國家。

3季度，全球共生產鉬6.49萬 t，與上年同期相比增加3%；全球共消費鉬6.76萬 t，與2018年同期基本持平。其中，我國產量最多，為2.31萬 t，同比增長2%。在鉬消費上，除了中國、美國，世界主要國家的鉬用量都有增加。2季度我國消費鉬2.49萬 t，同比減少3%；歐洲國家共消費1.73萬 t，同比增長2%；美國消費量為0.6萬 t，同比下降16%。

3季度，全球鉬生產量為65 330 t，與上年同期相比增長4%。中國鉬產量23 970 t，同比上年增加15%。全球鉬消費量共計61 926 t，同比上年減少7%，環(huán)比上一季度減少8%；其中，中國鉬消費量24 334 t，同比減少4%，環(huán)比下降6%。

另據中國有色金屬工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國鉬精礦產量232 078 t，與2018年的225 791 t相比增加了2.78%。

近年來世界鉬供給與消費狀況見表1。近年來鉬供需基本平衡。

表1 近年世界鉬供給與消費狀況 萬 t

2 價 格

2019年，國內外鉬產品均呈現出1季度低位爬升，2、3季度高位運行，4季度高位回落。尤其國內鉬初級產品、國際鉬產品在10月、11月均經歷了罕見的“暴跌”，年底逐漸穩(wěn)定。國內市場，鉬精礦價格在2019年10月前小幅增長，最高達到2 000元/噸度以上，年末出現回調。45%以下鉬精礦年初1 528～1 550元/噸度，隨后一路上揚，9月達到1981～2 002元/噸度，年末降至1 550～1 580元/噸度。鉬鐵、氧化鉬價格走勢與鉬精礦基本一致。鉬鐵年初從10.48～10.93萬元/t緩慢上漲，9月達到年度最高至13.17～13.55萬元/ t，年末回落至10.5～10.6萬元/ t。三氧化鉬價格年初為1 650～1 680元/噸度，3月上漲至1 858～1 887元/噸度，9月價格最高至2 122元/噸度，年末最低跌至1 500元/噸度以下，隨即穩(wěn)定于1 600元/噸度附近。鉬化學制品價格相對穩(wěn)定，全年波動幅度不大。98%以上鉬酸鈉年初8.0～8.3萬元/ t，最高價在年中的9.3～9.5萬元/ t。七鉬酸銨年初12.75萬～12.95萬元/ t，年中最高13.67萬～13.97萬元/ t。鉬金屬制品價格穩(wěn)定，全年平均價格較2018年上漲7%左右。

國際鉬市場2019年表現穩(wěn)中偏弱，高位運行時間短暫，價格跌幅明顯，其中，歐洲鉬鐵較上年跌幅達到8.18%。鉬價在2018年3月達到近3年來的最高值，與上一年相比，基本漲幅在50%，隨后略微下降。以美國鉬鐵為例。美國鉬鐵3月價格最高約14美元/磅鉬，年中價格基本穩(wěn)定在13美元/磅鉬以上。2019年，歐洲鉬鐵價格在年初小幅上漲，全年略微下跌，3月價格最高至28.89～29.17美元/kg鉬，隨后一直小幅下跌，年中基本保持在27美元/kg鉬左右。但于10月出現暴跌，最低跌至21美元/kg鉬以下，年底穩(wěn)定于22美元/kg鉬左右。

美國氧化鉬1月價格11.1～1.25美元/磅鉬，3月最高至12.31～12.48美元/磅鉬，下半年穩(wěn)定于12.44～12.85美元/磅鉬。11月價格最低跌至8.2美元/磅鉬，年底回升至9美元/磅鉬以上。

整體而言，鉬精礦、鉬酸銨等價格較上年有所上漲。鉬精礦全年大部分時間表現堅挺，而鉬鐵在前3個季度表現較弱，價格下跌。

3 技術創(chuàng)新

3.1 礦冶工程

2019年有關選礦、冶金技術進展方面的報導較少。

西北有色金屬研究院研制的TY系列捕收劑于內蒙古赤峰金鑫礦業(yè)有限公司進行了工業(yè)試驗研究。試驗結果表明，該捕收劑可替代柴油作為該公司選礦廠浮選鉬捕收劑。使用該捕收劑與使用柴油相比，鉬浮選回收率提高3.5個百分點，鉬精礦鉬品位提高1個百分點，2#油用量減少50%，獲得很好效果。

MoO2的導電性好，化學穩(wěn)定性高，可用于傳感器、超電容、鋰離子電池等領域，同時適于用作吸收材料。Wang等[1]通過設計1個雙電極結構強化二氧化鉬的微波吸收。研究中，高溫下由MoO3還原制得MoO2，MoO2的電磁參數通過改變高溫還原時間來調整。具體方法如下：將水合七鉬酸銨與硝酸反應制得寬度100～300 nm、長度為幾微米的納米條狀三氧化鉬。然后將納米條狀三氧化鉬置于H2/Ar氣氛中還原，將MoO3轉化為MoO2。制備的MoO2具有低的阻抗匹配度和介電常數，吸收帶寬較低。圖1為MoO3還原0 h、2 h、4 h的XRD衍射圖和微觀形貌。

圖1 MoO3-0 h(a)(d)(g)、MoO3-2 h(b)(e)(h)、MoO3-4 h(c)(f)(i)的XRD衍射和微觀結構圖

從XRD衍射圖上看，還原2 h出現了MoO2、中間體Mo4O11；還原4 h，中間體Mo4O11消失，只出現MoO2的衍射峰。從微觀結構圖可以看出，未還原的MoO3為條帶狀，還原2 h后，形貌變?yōu)榱?～5 μm的顆粒，同時也出現了黃色圈中的片狀顆粒。隨著還原時間延長至4 h，顆粒尺寸變小。獲得的MoO3電阻低于MoO2，使材料電導逐漸增強，降低能量損失，因而提高了吸收效率。該研究也設計了1個雙電層結構，含1個阻抗匹配層及1個吸收層。在阻抗匹配層和吸收層厚度都為1.2 mm時，材料的吸收帶寬達到5.1 GHz。

3.2 化學工程

鉬化學新技術進展主要在于鉬催化劑研發(fā)，也涉及鉬化合物在新領域的應用。

Zhang 等[2-3]研制將NOx合成NH3的SCR催化劑。含有不同V、Mn的VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化劑由浸漬法制備，用于在8%(質量分數，下同) H2O和500 mg/kg SO2存在下催化還原NOx。該催化劑含1.5% V2O5、3%MoO3/TiO2，在添加2.5% MnOx、3%CeO2后，在低于450 ℃的催化性能得到強化。在275 ℃，添加2.5% MnOx、3%CeO催化劑對NOx的轉化率由75%提高至84%。研究表明，VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化劑的催化活性，特別是低溫活性，隨V2O5含量的增大而增高。催化劑中V2O5只要不超過1.5%時，催化劑就具備良好的催化還原性質。各金屬氧化物在催化劑表面均勻分散，起協(xié)同催化作用。其中，V主要以+5價、Ce以+3價存在，而V與Mn形成幾種低價態(tài)化合物。一般情況下H2O和SO2對SCR的催化活性有極大的抑制，但在含H2O和SO2時，該催化劑于275 ℃在時空速率150 000 h-1下工作168 h，NOx的轉化率沒有下降，這被歸因于催化劑表面形成了硫酸鹽。

Huang等[4]研究電活化二硫化鉬/石墨氈的質子插層和電子轉移對催化釋氫反應的協(xié)同效應。研究者以水熱法于石墨氈上合成納米花狀二硫化鉬，強化了釋氫反應。在酸性介質中的電活化引導MoS2和石墨間的質子插層，使MoS2層間距增加，有利于吸收、釋放氫氣。MoS2和石墨強化的協(xié)同效應加快了MoS2中的S與石墨中O的電子轉移。實驗結果和密度函數理論顯示，該電活化催化劑具有極好的電催化活性和長期工作穩(wěn)定性。其Tafel斜率為48 mV/dec，在10 mA·cm-2電流密度下的過電壓為82 mV。

碳化鉬也可以代替鉑等貴金屬催化劑用于催化釋氫反應。然而，由于缺乏裸露的催化位置以及Mo-H鍵結合強度太大，限制了碳化鉬在釋氫反應中的應用。Guo等[5]研制多孔的N摻雜Mo2C/C催化劑，這種催化劑的比表面積達到611 m2/g，使催化劑的裸露表面大大增加。催化劑中的Mo2C和C來源于N、K活化的生物碳，而這種C具有更高的內部和外部活性。對于釋氫反應動力學，該催化劑中含N的C基體提供了有效的電子轉移途徑，使Mo2C/C的釋氫性能得到加強。

孫[6]等以過氧化鉬為催化活性中心，采用后修飾法制備了以金屬有機框架為載體的UiO-67-MoO(O2)2催化劑，結果表明，在極性小的反應溶劑中制備時，環(huán)氧丙烷的產率較高。實驗中，以過氧化氫異丙苯為氧化劑，二氯甲烷為溶劑，在丙烯壓力為0.6 MPa、反應溫度為80 ℃、反應時間為6 h的條件下，過氧化氫異丙苯的轉化率為52.2%，環(huán)氧丙烷的產率為20.9%，且反應后的催化劑骨架仍保持完整。

最近的研究開發(fā)了單原子催化劑(SACS)。SACS用于以電化學的方法還原氮的反應(NRR)。SACS 的利用率可達100%，催化選擇性也很高。SACS的載體多使用N型摻雜基體。Yang等[7]研究在二硫化鉬上固定鉬的單原子催化劑用于固氮作用。該研究將單層二硫化鉬用做SACS的基體。通過對Ag、 Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、 Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Ti、V、W和 Zn的篩選，研究發(fā)現把Mo單原子固定于MoS2中的Mo之上(Mo@ MoS2-M)具有最好的NRR性能。作者估計Mo@ MoS2-M的過電位約0.28 V。研究結果已證實，相比釋氫反應，Mo@ MoS2-M對于NRR具有更好的穩(wěn)定性及選擇性。

António Mário等[8]以水熱法原位合成MoS2/蒙脫石納米片，合成的MoS2/MMT復合材料用于從水中脫汞。拉曼、XRD、FTIR實驗結果顯示，復合材料中MoS2和MMT混合良好。HRTEM圖像顯示，混合物中MoS2的邊緣清晰，證明蒙脫石納米片可以作為MoS2的生長基體。研究結果也證實，MoS2/MMT對于從水中移除Hg2+的脫除效率高，結果可達1 836 mg/g。研究認為，該反應動力學遵循偽一級反應模型，等溫模型符合朗繆爾模型。依照該模型，Hg2+吸收的最佳溫度為25～35 ℃。經XPS測試，結果顯示，S及少量的O是MoS2/MMT的主要Hg2+吸收元素。研究證實，負載MoS2的MMT基體可以作為從水溶液中移除重金屬的高效吸收劑。

3.3 材料工程

鉬的電導率較高，約為銅的1/3，電子特性良好，適用于電子器件。Sen Yang等[9]制備N-P摻雜的MoC@C/普魯士藍/石墨氈復合電極用于檢測多巴胺。該研究以鉬磷酸與聚吡咯反應，再經碳熱還原制成N-P摻雜的MoC@C。N-P摻雜的MoC@C球加速PB(普魯士藍)從K3[Fe(CN)6] 和FeCl3溶液沉積下來，形成N-P摻雜的MoC@C/普魯士藍。最后，再將N-P摻雜的MoC@C/普魯士藍分散于乙醇溶液中超聲處理，再固定于石墨氈上，形成N-P摻雜的碳化鉬@C/普魯士藍復合電極。該電化學傳感器可外推兩個線性范圍用于多巴胺的檢測。兩個線性范圍中，一個是0.18～30 μmol·L-1，對應的靈敏度為0.268 μA·μmol-1；另一個在30～280 μmol·L-1，檢測的靈敏度為 0.045 μA·μmol-1，顯示的檢測限低至 0.011 μmol·L-1； 另外，在存在常見干擾的情況下，該電極對多巴胺的選擇性也極高，并具有長期工作穩(wěn)定性。該傳感器已用于人類血清10倍稀釋液的量化分析，結果理想。

Cho等[10]以CVD法制備Mo(C，N)薄膜，并研究Mo(C，N)薄膜制備中氫的影響。這種薄膜是用等離子強化CVD法以2-叔丁基利米多-2-2甲基胺鉬為鉬前驅體，以氬氣為載流氣體，用氫氣還原制備的。薄膜的沉積溫度為150 ℃，工作壓力1.3 Pa。制備過程中，脈沖直流等離子的負壓為600 V，頻率150 kHz，脈沖轉換時間1 s。

圖2 硅晶片上沉積的 Mo(C，N)薄膜的x-射線衍射圖

研究顯示，氫氣氛減小了膜的沉積速率和表面粗糙度，提升膜的硬度。在氫氣流量大于300 sccm條件下，薄膜硬度達到26 GPa以上，粘附強度達到30 N。X射線衍射檢測顯示形成了六方相的碳化鉬及混合有碳化鉬的納米晶氮化鉬。在H2的作用下，多孔的MoxNy轉化為納米晶Mo2N。

金等[11]采用了研磨后超聲和離心分離方法制備了二硫化鉬納米片，通過原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對以不同離心速度分離的二硫化鉬納米片進行了表征，并通過循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)在磺胺甲惡唑溶液中對二硫化鉬納米片修飾的玻碳電極進行了電化學行為研究。結果顯示，磺胺甲惡唑在二硫化鉬修飾電極的循環(huán)伏安圖上有一對氧化還原峰，其峰電流值與掃描速度的平方根成正比，是擴散控制過程。DPV掃描結果顯示，磺胺甲惡唑的峰電流與其濃度之間存在著明顯的線性關系。研磨超聲方法制備出的二硫化鉬納米片層狀材料在電極上能夠加速電子的轉移和傳輸，從而有效提高峰電流值，為進一步研制能準確測定磺胺甲惡唑的電化學傳感器提供了一種可選擇的材料。

Borisyuk等[12]研究鉬薄膜的制備。作者團隊以磁控濺射氣相沉積的方法制備鉬薄膜，而這種薄膜是由直徑為3.5～5.5 nm的粒子組成的。將鉬薄膜暴露于氧化氣氛中形成了MoOx包裹Mo微粒的 “核殼”結構，使薄膜的結構改變，變成了Mo@MoOx的 “核殼”結構。研究結果顯示，具有Mo@MoOx“核殼”結構的鉬薄膜的吸收窗落在190～300 nm范圍，因此可以用于單光子的探測，例如檢測Th-229等弱紫外線信號。

催化水氧化時，對礬酸鉍進行金屬摻雜廣泛用于加強產生電荷，減少載流子。Chen等[13]研究鉬摻雜BiVO4光催化劑的電化學性能。作者于導電玻璃上合成了不同鉬含量的鉬摻雜礬酸鉍(MBVO)，其中具有低摻雜鉬的MBVO形成了雙層結構，即上層的納米線和下層的納米棒，而這種雙層結構易于開發(fā)為一維電荷傳輸通路以及高效的異質結，從而提高材料的光吸收性能，并且阻抗小，載流密度高。結果顯示，當MBVO摻雜的鉬為1%時，材料在1.23V RHE的最高光電流密度為2.5 mA/cm，最小起始電位為0.22 V RHE，最大光轉換效率最高為2.2%。

三氧化鉬具有高穩(wěn)定性、記憶效應及長壽命等特點，常用于電子、電化學和光電設備。Dixit等[14]在涂覆了銦錫氧化物(ITO)的玻璃上沉積三氧化鉬薄膜，研究了氧分壓對氧化鉬薄膜生長的影響，研究結果顯示，在氧的存在下，薄膜的帶隙獲得增長。

稀土氧化物常用于改善硅化物涂層的結構和抗氧化性。Wang[15]等研究等離子濺射法制備摻雜硅化鉬的氧化鐿涂層。Wang用超聲等離子濺射法制備了含Yb2O3的MoSi2涂層，并研究其微觀結構演變及氧化性能。實驗結果顯示，具不同Yb2O3的SiO2玻璃的形貌顯著影響MoSi2-Yb2O3涂層的抗氧化性，并具有拋物線氧化行為，其中，MoSi2-2～10%(質量分數)Yb2O3涂層具有最小的拋物線常數，在1 500 ℃氧化100 h后的比重損失最低。

磁控濺射沉積鉬基薄膜廣泛應用于太陽能電池薄膜的背電極和平板顯示器的信號線、數據線的擴散膜以及金屬化層。這種大尺寸薄膜沉積在矩形的平面靶材上，難度在于鉬基薄膜要厚度一致，且性能穩(wěn)定。Rausch等[16]研究了工業(yè)規(guī)模制造平板鉬靶材的濺射性能。研究中，對 600 × 125 mm2平面鉬靶以3.5 kW持續(xù)濺射，直到侵蝕深度達到靶材最大可用厚度的80%，然后以靜態(tài)和震蕩兩種模式將其沉積在硅基體，同時研究靶材在各個階段的濺射行為，以評估靶材性能。研究認為，靶材的濺射行為隨著侵蝕溝的變化而改變，從而影響薄膜的厚度、應力以及電阻。在濺射初期和末期，具低電阻、高拉伸應力的膜生長。而在濺射中期，靶材的腐蝕導致膜的電阻增加，應力降低。分析認為，這種差異是由于靶材濺射時2種相反因素的影響：(1)Ar的反射角增加使侵蝕溝變化，降低能量輸入。(2)濺射電流增加使Ar+增加，加大了膜生長所需的能量輸入。

3.4 其 他

最近幾年，二維納米材料用于靶向特殊的光熱治療(PTT)。通過這種治療，希望最大程度殺死癌細胞而不影響正常細胞。這種二維材料需要改進癌癥PTT 中的光熱轉換效率、生物相容性以及光學穩(wěn)定性，最好是將納米材料放在表面。Rajasekar等[17]研究利用涂覆二硫化鉬-氧化鉭的殼聚糖(CS)治療癌癥。他通過靜電插層，將TaO2放置于涂覆了MoS2納米片的殼聚糖上，改善了癌癥PTT的效率。且TaO2-CS-MoS2納米材料無毒，光穩(wěn)定性好。Yoshihiro等[18]基于二硫化鉬場效應晶體管，用低交變磁場及鎖定技術測量霍爾效應。測量霍爾效應的傳統(tǒng)方法是直流磁場法，要求設備的半導體材料超薄，例如少層的二硫化鉬這樣的材料，實際測量難度較大。Yoshihiro利用交流磁場測量霍爾效應，用超薄二硫化鉬制備的場效應晶體管檢測霍爾電壓，該法的磁場強度比直流磁場法下降了2個數量級。

4 結 語

受新冠病毒全球流行性疾病爆發(fā)的影響，國內鉬市場在2020年初市場整體偏弱，成交清淡，40%鉬精礦價格一度下探至1 350元/噸度。相信隨著疫情得到控制，經濟逐步恢復，鉬市場將恢復至正常區(qū)間。

因為鉬具有非常強大的冶金強化效果，在新材料的研制中，鉬經常作為合金的添加元素使用，鉬的需求將逐步增長。除此之外，隨著應用驅動，鉬的新技術需要在大尺寸鉬合金板材含Mo-Nb靶材、Mo-Ta靶材、Mo-Na靶材、Mo-Ti靶材，以及性能較好的球形鉬粉如尺寸均勻、流動性良好的研制方面取得突破。