相轉(zhuǎn)移一步法制備聚酰亞胺模塑粉的工藝及性能表征

姜海健，蘇桂明，方 雪，陳明月，崔向紅，劉曉東，李天智

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

聚酰亞胺（PI）是指分子主鏈中含有酰亞胺基的一類高分子化臺(tái)物[1]。多年來以其優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能越來越受到人們的重視，它在航空航天、電氣、通訊和汽車等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[2-5]。合成聚酰亞胺的最常用方法為二酐與二胺體系，一般分為一步法和兩步法合成，得到聚酰胺酸溶液后再通過熱亞胺化或化學(xué)亞胺化脫水成環(huán)得到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，這種方法容易造成環(huán)境污染，工序較復(fù)雜，原料成本與后處理所需的能耗都比較高，所以通常用于制備高附加值的薄膜材料[6]，限制了材料在型材方面的應(yīng)用。本文采用二異氰酸酯與二酐體系進(jìn)行合成，一步法制備了聚酰亞胺，通過水洗相轉(zhuǎn)移法得到聚酰亞胺模塑粉，同時(shí)通過紅外光譜法、熱分析測試及粒度分析等方法表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，證明了合成路線的正確性和可行性。這種合成方法無需引入亞胺化試劑，除CO2氣體外無其它副產(chǎn)物,相轉(zhuǎn)移后得到的PI模塑粉后處理只需干燥而不需要高溫處理，大大簡化了工序和減少了能耗。這種方法為PI模塑粉制備方向提供了一種更簡單環(huán)保的合成方法和工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

二苯醚四酸二酐（ODPA）（CP上海合成樹脂所）；2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI-100）（AR 國藥滬式試劑）；N，N-二甲基乙酰胺（DMA）（AR 科密歐試劑）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及路線

在配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶通N23min進(jìn)行干燥后，加入溶劑DMA及全部二酐原料ODPA，開啟攪拌并升溫至75℃直至ODPA全部溶解，然后升溫至90℃加入TDI-100，由于異氰酸酯受空氣中水分影響嚴(yán)重，所以加料方式采取一次性全部加入，投料比為二酐：異氰酸酯摩爾比1∶1，溶劑加入量按照產(chǎn)物固含量為溶液總質(zhì)量20%計(jì)算，體系中有大量氣泡產(chǎn)生，觀察反應(yīng)現(xiàn)象至氣泡全部消失后升溫至130℃，持續(xù)反應(yīng)3h后冷卻降溫，得到聚酰亞胺溶液。將所得溶液置于燒杯中，加入大量去離子水進(jìn)行水洗相轉(zhuǎn)移，同時(shí)進(jìn)行剪切分散，之后在150℃下鼓風(fēng)干燥去除水和殘余溶劑，即可得到最終產(chǎn)物淡黃色PI模塑粉。反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthetic reaction equation

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試 采用Agilent Cary630紅外光譜儀表征產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試方法為ATR全反射法，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16，采譜范圍4000～650cm-1。

1.3.2 熱失重測試 采用德國耐馳公司TG209F3熱失重分析儀測試產(chǎn)物耐熱性能，升溫速率10K·min-1，N2氣氛，測試范圍RM～700℃。

1.3.3 DSC測試 采用德國耐馳公司DSC404F3差示掃描量熱儀測試產(chǎn)物熱行為，升溫速率升溫速率5K·min-1，N2氣氛，測試范圍 RM～350℃。

1.3.4 粒度分析 采用珠海歐美克公司Easizer30激光粒度分析儀分析PI模塑粉粒徑分配，以水作為分散介質(zhì)，以甘油作為分散劑，超聲時(shí)間為15s。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜分析

圖 2中曲線 a、b、c分別為原料 TDI-100、ODPA及反應(yīng)產(chǎn)物PI模塑粉的紅外光譜測試圖。

圖2 單體及產(chǎn)物紅外光譜比較Fig.2 Comparison of infrared spectra of monomers and products

從圖2中可以看出，原料ODPA在1850cm-1及1769cm-1處的二酸酐中C=O基團(tuán)的不對稱及對稱伸縮振動(dòng)峰，TDI-100在2392～2152cm-1處的異氰酸根的碳氮三鍵伸縮振動(dòng)峰，這些參與反應(yīng)的活性基團(tuán)在反應(yīng)物PI模塑粉紅外光譜中全部消失，取而代之的是圖2c曲線中新增的1774、1709、1353和743cm-1處的聚酰亞胺的特征吸收帶，1774cm-1和1709cm-1處為五元亞胺環(huán)上的兩個(gè)羰基的反對稱及對稱伸縮振動(dòng)峰，稱為酰亞胺Ⅰ帶和酰亞胺Ⅱ帶，1353cm-1處為碳氮單鍵伸縮振動(dòng)峰，稱為酰亞胺Ⅲ帶，743cm-1處為五元亞胺環(huán)搖擺振動(dòng)峰，稱為酰亞胺Ⅳ帶[7]，這些譜帶證明了合成反應(yīng)過程是按照圖1方程式的路線進(jìn)行反應(yīng)的，消耗酸酐及異氰酸根基團(tuán)并生成了目標(biāo)產(chǎn)物聚酰亞胺。

2.2 熱失重分析

圖3中a、b曲線為產(chǎn)物PI模塑粉熱失重分析圖，其中a曲線為水洗相轉(zhuǎn)移后150℃鼓風(fēng)烘干后熱失重測試，b曲線為溶液直接150℃鼓風(fēng)烘干后熱失重測試曲線。

圖3 水洗相轉(zhuǎn)移前后PI模塑粉TG比較Fig.3 TG comparison of PI molding powder before and after washing phase transfer

從圖3中可以看出，曲線b在170℃左右開始失重，失重約10%后結(jié)束，直到升溫至450℃左右又開始二次失重，曲線a在前期升溫?zé)o失重，至450℃左右開始失重直至測試結(jié)束，失重5%的溫度為450℃。

產(chǎn)物溶液直接干燥后的固體粉在170℃的一次失重可能為酰亞胺環(huán)化失重或被粉末包覆的溶劑未能烘干，而經(jīng)過水洗相轉(zhuǎn)移、剪切分散、洗滌烘干過程去除了溶劑的影響后，固體粉末熱失重分析測試在熱分解之前不存在失重，這樣就排除了環(huán)化失重的可能，證明了合成反應(yīng)在一步法合成后已經(jīng)形成聚酰亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)，相轉(zhuǎn)移后得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物PI模塑粉。

2.3 DSC測試

圖4中曲線為本文一步法合成產(chǎn)物PI模塑粉DSC曲線。

圖4 產(chǎn)物PI模塑粉DSC曲線Fig.4 DSC curve of PI molding powder

由于PI的玻璃化轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)相對其它高分子聚合物來說較低，從DSC曲線中較難發(fā)現(xiàn)吸熱臺(tái)階[8]，本論文采用增大裝料量和降低升溫速率的方法進(jìn)行測量，圖中曲線為升溫速率為5K·min-1條件下測試得到的曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在266℃。

2.4 粒度分析測試

粉末的粒徑分布會(huì)影響固體顆粒的堆積，從而影響后續(xù)模壓成型的效果及制件的致密度。理想單分散球形粒子正交堆積時(shí)，顆粒之間存在一定的體積間隙，這使粉末的堆積密度受到限制，相對堆積密度大約為60.5%（即孔隙率大約為39.5%）[9]。圖5為產(chǎn)物PI模塑粉的粒度分布圖。

圖5 PI模塑粉粒度分布及累積曲線Fig.5 Particle size distribution and accumulation curve of PI molding powder

從圖5可以看出，PI顆粒的粒徑分布呈明顯的雙峰分布，粒徑小于2μm的顆粒累積分布約為53%，其余顆粒分布于2～100μm的大粒徑區(qū)間，其中粒徑為30～40μm的顆粒最多，還有約5%的顆粒處于500μm以上的粒徑區(qū)間，可以認(rèn)為是未分散的團(tuán)聚顆粒造成的。這種存在不同粒徑分布區(qū)域的雙峰分布有助于模塑粉顆粒的復(fù)合堆積，減少模壓成型制件的內(nèi)部缺陷，提高致密度。

3 結(jié)論

使用異氰酸酯與ODPA為單體一步法合成了聚酰亞胺，通過水洗相轉(zhuǎn)移制備了PI模塑粉，對產(chǎn)物進(jìn)行表征及測試后得到如下結(jié)論：

（1）通過對單體與產(chǎn)物的紅外光譜分析，可以確定在本文實(shí)驗(yàn)條件下，單體中的活性基團(tuán)紅外特征峰在產(chǎn)物的紅外光譜中消失，生成了很典型的聚酰亞胺特征譜帶，兩種單體生成的七元環(huán)中間產(chǎn)物存在時(shí)間可能很短，隨即脫除小分子CO2形成了聚酰亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)，即一步法合成直接得到產(chǎn)物聚酰亞胺溶液。

（2）通過熱失重方法對水洗相轉(zhuǎn)移法制得的PI粉與未經(jīng)水洗的干燥產(chǎn)物進(jìn)行分析比較可知，相轉(zhuǎn)移去除溶劑后，PI模塑粉在熱分解溫度之前不存在失重，證明一步法反應(yīng)后，亞胺化進(jìn)行的比較完全，不再脫除小分子，產(chǎn)物模塑粉下一步應(yīng)用前無需高溫處理。

（3）產(chǎn)物PI粉耐熱性能良好，熱失重5%的溫度為450℃，玻璃化溫度為266℃。

（4）粒度分析表明，產(chǎn)物模塑粉具有雙峰粒徑分布，大小粒徑分布區(qū)域約各占一半，可以很大程度提升后續(xù)模壓成型的的粉末堆積密度，減少制件缺陷。