石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器的制備及應用

閆紹村，李哲，郭旭虹,2，馬彥青,*，馬雷

(1 石河子大學化學化工學院，新疆 石河子 832003；2華東理工大學化學工程國家重點實驗室，上海 200237；3天津大學納米顆粒與納米系統(tǒng)國際研究中心，天津 300072)

隨著可穿戴電子設備需求的激增，電子產(chǎn)品具有靈活性，可拉伸性和與人體互動的特征，起了人們對健康監(jiān)測和運動檢測應用的極大興趣[1-3]。至今學者們已經(jīng)提出了許多方法來開發(fā)柔性和可穿戴應變傳感器[4]，利用納米材料炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、石墨烯[5]、金屬顆粒[6]、納米線[7]等作為傳感元件，結(jié)合彈性聚合物作為柔性和可拉伸矩陣[8-11]。然而，現(xiàn)有的傳感器大多不能同時具備高靈敏度和優(yōu)異的柔性，這限制了它們在大規(guī)模運動檢測中的應用[12]，例如一種超彈性應變傳感器由硅橡膠納米復合材料組成，具有較高的拉伸性能(500%應變)，但在100%應變下其測量因子(GF)小于2.5[13]。最近，通過拉伸/釋放還原氧化石墨烯(rGO)和彈性帶的復合薄膜，制備的應變傳感器具有較寬的傳感范圍(應變高達82%)和較高的靈敏度(GF為16.2～150)，但是不能滿足目前對多關節(jié)運動檢測的需要，也不能滿足智能機器對大應變監(jiān)測的應用[14]。

近年來，合理設計傳感材料的幾何結(jié)構(gòu)和控制傳感材料的連接類型被認為是實現(xiàn)這些傳感目標的有效途徑[15]。與二維導電網(wǎng)絡相比，三維導電復合材料具有比表面積大、機械耐久性好、傳感性能可靠等優(yōu)點，受到越來越多的關注[16]。Shen等[17]研究了一種基于RGO/聚偏氟乙烯(PVDF)三維導電網(wǎng)絡和彈性帶復合薄膜的壓阻式壓力傳感器;該傳感器具有超敏應變傳感性能和快速響應速度；Cui等[18]提出了一種浸漬干燥工藝，利用單壁碳納米管(SWNT)墨水制備具有三維導電結(jié)構(gòu)的導電纖維素纖維，具有優(yōu)異的導電性、靈活性和可拉伸性。由于其優(yōu)越的電氣和機械性能，三維導電網(wǎng)絡被認為是具有不可預測的高性能傳感元件的良好候選材料[19]。

本文研究通過一種復刻的方式將原模板的規(guī)則結(jié)構(gòu)很好印在聚氨酯(PU)薄膜上，得到表面凹凸不平的PU薄膜，通過滴涂和熱還原法得到還原氧化石墨烯(rGO)/聚氨酯(PU)薄膜，得到的應變傳感器在人體關節(jié)監(jiān)測和脈搏監(jiān)測上具有很好的效果。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯(GO)溶液的制備

采用改進的Hummers法[5]合成氧化石墨烯。先在錐形瓶中加入100 mL濃硫酸和1 g硝酸鈉粉末，攪拌至硝酸鈉完全溶解，然后將錐形瓶轉(zhuǎn)移到冰浴中，當溫度降至2 ℃以下，將1 g石墨粉緩慢加入到含有硝酸鈉的濃硫酸溶液中，待石墨粉在溶液中分散均勻后，向溶液中緩慢加入6 g高錳酸鉀粉末反應4 h，在此反應過程中保持體系的溫度低于2 ℃；反應結(jié)束后將錐形瓶轉(zhuǎn)移到35 ℃溫水浴中反應0.5 h后將錐形瓶取出，向反應體系中緩慢加入186 mL的溫水，在此反應過程中維持整個反應體系的溫度低于98 ℃；最后，向溶液中加入30%雙氧水20 mL終止反應。

上述制得的溶液用稀鹽酸抽濾洗滌，并用去離子水離心洗滌，最終得到氧化石墨烯溶液。

1.2 石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器的制備

石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器(rGO/PU)的制作過程如圖1所示。首先，將微結(jié)構(gòu)的不銹鋼模板用丙酮，無水乙醇，去離子水依次清洗。在50 ℃的烘箱中20 min烘干。然后將PU涂覆在不銹鋼模具上，在100 ℃下固化約100 min。固化后的薄膜很容易被剝離。PU膜固化后，用鑷子夾緊PU膜的角部，將其從不銹鋼模具上剝離，得到表面凹凸不平微結(jié)構(gòu)的PU薄膜。將之前制備好的GO溶液配置成1 mg/mL的溶液超聲20 min，將20微升的GO溶液滴涂在PU薄膜表面凹凸不平微結(jié)構(gòu)的一面，180 ℃熱還原18 h得到一層rGO導電層?？梢酝ㄟ^控制滴涂GO溶液的量控制rGO膜的厚度。由于rGO在可彎曲的基體上具有穩(wěn)定的電性能，因此將其作為上下電極，用導電銅箔膠帶作為導電與rGO連接。將rGO的導電層面對面貼合用聚酰亞胺膠帶封裝，得到rGO/PU應變傳感器。

圖1 石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器的制備流程。

1.3 表征

本實驗采用Hitachi SU3500 SEM對材料形貌進行表征分析，應用AFM(Park NX-10)對rGO的厚度進行測試，通過拉曼光譜(Andor 500 Spectrometer)測試儀對GO和rGO的結(jié)構(gòu)進行表征。通過CHI760E電化學工作站測試石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器應用中電流的變化。并通過自制的循環(huán)拉伸系統(tǒng)測試傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料表面形貌表征

對不銹鋼模具且?guī)в形⒔Y(jié)構(gòu)的PU和rGO/PU薄膜表面形貌和截面進行SEM測試,結(jié)果(圖2)顯示：聚酰亞胺模具與PU尺寸一致，PU薄膜的厚度約為300 μm，可以很清楚的看到微結(jié)構(gòu)的表面存在一層rGO膜(圖2i)。

圖2 模具 (a,b)、PU微結(jié)構(gòu) (c,d)、rGO /PU (e,f)和rGO /PU(g,h)截面的SEM圖

2.2 電極材料厚度表征

將20 μLGO溶液涂敷在載玻片基底上，涂覆面積與PU微結(jié)構(gòu)相同，在180 ℃熱還原18 h得到一層rGO薄膜。用AFM測試rGO薄膜的厚度，結(jié)果如圖3所示。通過計算得到6個點的厚度分別為167、171、183、164、156、198 nm。

圖3 rGO厚度的AFM測試圖

2.3 電極材料結(jié)構(gòu)表征

結(jié)果(圖4)顯示：在拉曼光譜圖中出現(xiàn)了3個明顯的特征峰，分別對應用來描述石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷的D峰、反映石墨烯有序的sp2雜化結(jié)構(gòu)的G峰和2D峰。石墨烯片的混亂程度及結(jié)構(gòu)缺陷通常用ID/IG進行衡量。氧化石墨(GO)的ID/IG為0.9，還原氧化石墨烯(rGO)的ID/IG為0.85，較GO有所減小，說明經(jīng)過熱還原之后石墨烯上的缺陷結(jié)構(gòu)有所降低。石墨烯的層數(shù)通常用I2D/IG進行衡量，GO對于rGO的I2D/IG值有所降低，說明還原以后的石墨烯層數(shù)有所減少。

圖4 GO和rGO的拉曼圖譜

2.4 石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器的應用

石墨烯基應力應變傳感器具有良好的靈活性、高靈敏度和廣闊的工作范圍，在可穿戴設備中對人體活動進行全方位識別具有巨大的應用潛力。本文研究演示了rGO/PU應力應變傳感器在大運動和小運動檢測中的應用，結(jié)果(圖5)顯示:應變傳感器檢測人體劇烈運動的能力，將可穿戴式應變傳感器安裝手指上，通過彎曲手指可得到電流的變化情況。

rGO/PU應力應變傳感器在大運動監(jiān)測中具有很好的靈敏性。這些應變傳感器有望在計算機程序的幫助下用于人體運動的重建。

圖5 不同角度彎曲手指時對應的電流變化

為了驗證高性能柔性傳感器用于檢測微弱的生理信號,設計了一個壓力傳感器手環(huán)，將柔性傳感器連接到手腕，對1 min脈搏跳動進行監(jiān)測，通過監(jiān)測結(jié)果可以很清晰看到每次脈搏跳動時電流的變化情況，每個周期代表血管舒張和收縮，并根據(jù)得到的波形圖可以診斷測試者的身體狀況。由圖6圖可以看出：測試者的心跳在8 s內(nèi)跳動10次，計算得到測試者的心跳約為75次/min，成年人心跳的正常范圍為每分鐘60～100次，說明測試者心跳頻率屬于健康狀態(tài)。

圖6 傳感器放在脈搏處對應的電流變化。

2.5 石墨烯基微結(jié)構(gòu)應力應變傳感器的應用穩(wěn)定性

通過自制的循環(huán)拉伸機對石墨烯基應變傳感器進行彎曲循環(huán)測試，通過夾具的移動距離設定傳感器的彎曲半徑為30 mm。由圖7可以看出：rGO/PU應力應變傳感器在循環(huán)次數(shù)為150次時，傳感器的電阻值保持在一個水平的范圍內(nèi)波動，每次彎曲過程中傳感器就經(jīng)歷一次被擠壓的形變，石墨烯電極之間的接觸面積變大，傳感器的電阻減小從而呈現(xiàn)出一個波動的電阻曲線；在放大圖中，每次彎曲運動引起的電阻變化被很好的展現(xiàn)，具有很好的重復性。因此，石墨烯基應變傳感器具有很好的彎曲循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 rGO/PU應力應變傳感器150次彎曲循環(huán)中電阻的變化情況

3 結(jié)論

(1)本文利用不銹鋼模具，通過復制的方式得到聚氨酯薄膜，最終在PU薄膜上顯示出規(guī)則的凹凸不平的結(jié)構(gòu)，再通過滴涂在PU薄膜表面得到GO層，然后熱還原得到還原氧化石墨烯(rGO)/聚氨酯(PU)薄膜。

(2)以導電銅箔膠帶為導線、聚酰亞胺膠帶為封裝材料制備rGO/ PU應力應變傳感器，該傳感器彎曲具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(>150次)，并且成功將該傳感器運用在手指彎曲檢測和脈搏跳動的檢測上。