電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量蔬菜中鎘含量的不確定度評定

劉曉穎 趙士文 張偉彪

摘要?對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測量蔬菜中鎘含量的不確定度進行了評定，分析了測量結(jié)果不確定度的各影響因素，量化了各影響因素的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計算得到蔬菜中鎘含量測定結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度分別為0.057和0.114?mg/kg，并討論了該方法在應(yīng)用過程中應(yīng)注意的問題，為判斷檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞?電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）;蔬菜;鎘;不確定度

中圖分類號?TS207.5文獻標(biāo)識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）07-0210-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.07.060

Evaluation?of?Uncertainty?in?Measurement?of?Cadmium?Content?in?Vegetables?by?ICPMS

LIU?Xiaoying1，2，ZHAO?Shiwen1，2，ZHANG?Weibiao1，2

（1.Shenzhen?Inspection?Center?of?Agricultural?Products?Quality?and?Safety，?Shenzhen，Guangdong?518000;2.Key?Laboratory?of?Supervision?for?Edible?Agricultural?Products，Administration?for?Market?Regulation?of?Guangdong?Province，Shenzhen，Guangdong?518000）

Abstract?The?uncertainty?of?cadmium?content?in?vegetables?measured?by?inductively?coupled?plasma?mass?spectrometer?（ICPMS）?was?evaluated，?the?influencing?factors?of?the?uncertainty?of?the?measurement?results?were?analyzed，?the?relative?standard?uncertainty?of?each?influencing?factor?was?quantified.?The?synthetic?relative?standard?uncertainty?and?extended?uncertainty?of?the?determination?results?of?cadmium?content?in?vegetables?were?0.057?and?0.114?mg/kg，?respectively.?And?the?problems?that?should?be?paid?attention?to?during?the?application?of?the?method?were?discussed，?which?provides?a?scientific?basis?for?judging?the?accuracy?of?the?test?results.

Key?words?Inductively?coupled?plasma?mass?spectrometer?（ICPMS）;Vegetables;Cadmium;Uncertainty

作者簡介?劉曉穎（1971—），女，貴州安順人，高級農(nóng)藝師，從事農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)投入品、農(nóng)業(yè)環(huán)境研究。

收稿日期?2019-08-23;修回日期?2019-09-11

蔬菜是人民群眾的基本膳食之一，近年來由于環(huán)境污染，我國蔬菜重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，蔬菜的質(zhì)量安全問題也備受關(guān)注。鎘是劇毒金屬污染物之一，也是農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)業(yè)中主要的重金屬污染物，過量的鎘會引起肺部疾病，引發(fā)肺癌、骨折或變形，影響腎功能甚至導(dǎo)致腎衰竭[1-2]?；诖?，國家強制標(biāo)準(zhǔn)GB?2762—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)?食品中污染物的限量》也對蔬菜中的鎘含量作出了限量要求[3]，為此，準(zhǔn)確測量蔬菜中的總鎘含量對于蔬菜質(zhì)量安全監(jiān)測、保護人民群眾身體健康具有重要意義。而測量不確定度的評定是對測量結(jié)果真實性、客觀性的科學(xué)評價。?筆者采用?ICP-MS?法測定蔬菜中鎘含量，依據(jù)GB/T?27025—2008《檢測與校驗實驗室能力的通用要求》[4]、JJF?1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[5]，找出測量不確定度的影響因素，評估各參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，給出合成不確定度和擴展不確定度，并討論該方法在應(yīng)用過程中應(yīng)注意的問題，為判斷檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了科學(xué)依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?儀器與試劑?電感耦合等離子體質(zhì)譜儀?Agilent?ICP-MS?7800;CEM?微波消解儀。超純水;硝酸（MOS級）;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08612）。

1.2?測量方法?按照GB?5009.268—2016??《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)?食品中多元素的測定》[6]，精密稱取勻漿蔬菜樣品1.20?g于微波消解罐中，加蓋放置一夜后，旋緊罐蓋，進行微波消解。冷卻后取出，趕酸，并用重量法定容至25.00?mL，同時做空白試驗。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分別對鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液、空白進行測定，以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和響應(yīng)信號值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品溶液濃度（X）和空白液的濃度值（X0），再換算成樣品中的實際含量（C）。

1.3?建立數(shù)學(xué)模型?鎘含量的計算公式為：C=（X-X0）×Vm×1?000，式中，C為樣品中鎘的含量（mg/kg）;X為樣品溶液中鎘的濃度（μg/L）;X0為空白溶液中鎘的濃度（μg/L）;V為定容體積（mL）;m為稱取量（g）。

1.4?不確定度的來源分析?如圖?1?所示，該試驗的不確定度主要來源于以下幾個方面[7]：①樣品稱量引入的不確定度;②樣品消解引入的不確定度;③使用重量法定容引入的不確定度;?④標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度;⑤使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀重復(fù)測量引入的不確定度;?⑥試劑空白引入的不確定度。

2?結(jié)果與分析

2.1?樣品稱量引入的不確定度urel（G）

用萬分之一的天平稱取1.20?g樣品，精確到0.000?1?g，其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復(fù)性稱樣誤差引起的不確定度u（G2）2個方面。

2.1.1?天平的不確定度u（G1）。根據(jù)檢定證書，該天平的不確定度U=0.000?3?g，K=3，則u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。

2.1.2?天平重復(fù)稱樣誤差引起的不確定度u（G2）。

用該天平9次重復(fù)稱量樣品，平均值為1.200?1?g，極差為R=0.000?2?g，根據(jù)《JJF?1059.1—2012?測量不確定度評定與表示》，用極差法計算（查表得C=2.97）得：

u（G2）=S（G2）=R/（n×C）=2.2×10-5

u（G）=u（G1）2+u（G2）2=1.0×10-4

urel（G）=8.3×10-5

2.2?樣品消解引入的不確定度urel（k）

由于樣品消解不完全或消解過程中元素損失、污染及消解液損失等，故引入一定的不確定度，此不確定度可通過加標(biāo)回收試驗來評估[8]。3次加標(biāo)回收率分別為?96.8%、99.3%和?96.5%，回收率平均值為97.5%。?用極差法測定獲得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（k）=R/（Cn）（R為極差;C為極差系數(shù)，查表得1.69;n為測量次數(shù)）。故樣品消解引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（k）=0.96，則urel（k）=u（k）/97.5=0.009?8。

2.3?標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel（B）

2.3.1?標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度urel（Cs）。

試驗所使用鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08612），標(biāo)準(zhǔn)值為?1?000?μg/mL，其證書提供的擴展不確定度為?2?μg/mL，包含因子k=2。因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（Cs）=2/2=1?mg/L;相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（Cs）=?1/100?0=1.0×10-3。

2.3.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度urel（dil）。?試驗采用重量法逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制標(biāo)準(zhǔn)工作液。取5?g標(biāo)準(zhǔn)儲備液定容至50?g，得到Cd濃度為100.00?mg/L?的中間標(biāo)準(zhǔn)儲備液1;接著稱取0.5?g標(biāo)準(zhǔn)儲備液1定容至50?g，?得到Cd濃度為1.00?mg/L?的中間標(biāo)準(zhǔn)儲備液2;?再稱取5?g標(biāo)準(zhǔn)儲備液2定容至50?g，?得到Cd濃度為0.10?mg/L?的中間標(biāo)準(zhǔn)儲備液3;最后稱取1.5?g標(biāo)準(zhǔn)儲備液3定容至50?g，?得到Cd濃度為3.00?μg/L?的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

所用天平感量為0.1?mg，其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復(fù)性稱樣誤差引起的不確定度u（G3）2個方面[9]。

由檢定證書可知天平的不確定度u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。用該天平6次重復(fù)稱量樣品，平均值為50.000?0?g，極差為R=0.000?5?g，用極差法計算（查表得C=2.97）得天平重復(fù)稱樣誤差引起的不確定度u（G3）=S（G3）=R/（Cn）=6.9×10-5?g。由此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（dil）=u（G1）2+u（G3）2=?1.0×10-4?g;

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（dil）=?1.0×10-4/50.000?0=2.0×10-6;合成以上兩項，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來的不確定度

urel（B）=u2rel（Gs）+u2rel（dil）=0.001。

2.4?標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度urel（cal）

分別對5種鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用ICP-MS進行3次重復(fù)測定，得到相應(yīng)的信號平均值，用最小二乘法擬合，得到線性回歸方程Y=3?858.9X+0.104?6（r=0.999?9）。根據(jù)回歸方程算出有關(guān)Y的各統(tǒng)計值，結(jié)果見表1。

回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

SY/X=ni=1mj=1（Yij-Yi）2m×n-2

式中，Yij為儀器上讀出的各點響應(yīng)值;Yi為對應(yīng)于Xi的回歸方程的計算;n為測量點數(shù)目;m為每測量點重復(fù)測量次數(shù)。 將表1有關(guān)數(shù)據(jù)代入上式計算得：

SY/X=S=2.0×102?cps

u（cal）=sa×1m+1n+（-Xi）2（X-Xi）2=0.038?μg/L

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的相對不確定度urel（cal）=u（cal）/Xi-0.038/1.546?2=0.025。

2.5?樣品定容引入的不確定度urel（V）

采用重量法進行消解液的定容時，所用天平感量為0.1?mg，定容體積為25?g。其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復(fù)性稱樣誤差引起的不確定度u（G4）2個方面。

2.5.1?天平的不確定度u（G1）。據(jù)檢定證書，該天平的不確定度U=0.000?3?g，K=3，則：u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。

2.5.2?天平重復(fù)稱樣誤差引起的不確定度u（G4）。用該天平9次重復(fù)稱量樣品，平均值為25.000?0?g，極差為R=0.000?2?g，用極差法計算（查表得C=2.97）得：

u（G4）=S（G4）=R/（n×C）=2.2×10-5

u（V）=u（G1）2+u（G4）2=1.0×10-4?g

urel（V）=4×10-6

2.6?試劑空白引入的相對不確定度

該試驗使用的試劑為MOS級，扣除空白后測定鎘含量的結(jié)果變化微小，可忽略不計。

2.7?測量重復(fù)性帶來的相對不確定度urel（A）

該試驗重復(fù)性測量結(jié)果見表2，測定包括樣品稱量、消化、趕酸、定容、儀器檢測全過程。

按A類評定，u（A）=（Yi-Yi）2n（n-1）=0.012，urel（A）=0.005?6。

2.8?合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度?因各個不確定度量分量相互獨立，故相對合成方差為：

urel（C）=urel（G）2+urel（V）2+urel（B）2+urel（cal）2+urel（k）2+urel（A）2=0.027

蔬菜中鎘含量測定結(jié)果為2.121?mg/kg，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（C）=0.027×2.121=0.057?mg/kg。

2.9?擴展不確定度

取置信概率為?95%，k為?2，則?U=k×u（C）=0.114?mg/kg。

3?結(jié)論與討論

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蔬菜中總鎘含量，稱量樣為?1.20?g時，測定結(jié)果為：C=2.121±0.114?mg/kg，置信概率為?95%，k為2。

綜上所述，蔬菜中鎘含量的不確定度分量[10]分別為

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合urel（cal）、樣品定容urel（V）、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制urel（B）、

樣品稱量urel（G）、樣品消解urel（k）、測量重復(fù)性urel（A），其相對不確定度分別為2.5×10-2、4.0×10-6、1.0×10-3、8.3×10-5、9.8×10-3、5.6×10-3。

由此可見，該試驗影響測量結(jié)果的不確定度因素順序為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合>樣品消解>測量重復(fù)性>標(biāo)準(zhǔn)溶液配制>樣品定容>樣品稱量，其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合影響最大，使用天平引入的不確定度最小，基本可以忽略不計。因此依據(jù)樣品上機濃度選擇合適的曲線范圍、選擇合理儲存、有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)品對樣品測試的準(zhǔn)確度和精密度非常重要。另外，樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、儀器測量重復(fù)性對不確定度的影響比較接近，要定期維護儀器，做好檢定、校準(zhǔn)和期間核查工作以及選擇合適的消解程序，以進一步提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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