PEMFC膜電極的活化研究進(jìn)展

康啟平，張國(guó)強(qiáng)，劉艷秋

(1. 北京億華通科技股份有限公司，北京 100192； 2. 北京市氫燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)工程技術(shù)研究中心，北京 100192；3. 清華大學(xué) 車輛與運(yùn)載學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

PEMFC具有能量轉(zhuǎn)換效率高、 響應(yīng)速度快、 低溫啟動(dòng)性能好、 無(wú)污染、 低排放等特點(diǎn)，在固定發(fā)電站、 備用電源、 交通運(yùn)輸、 航空航天和軍工等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，尤其在燃料電池汽車方面的應(yīng)用備受關(guān)注[1]. 目前，豐田、 本田、 現(xiàn)代、 奔馳等世界知名汽車制造公司都大力支持燃料電池汽車的研制，自2014年豐田推出Mirai燃料電池汽車以來(lái)，全球燃料電池汽車保有量已超過(guò)15 000萬(wàn)輛，而中國(guó)也有超過(guò)4 000輛燃料電池汽車投入運(yùn)營(yíng). 因此，PEMFC相關(guān)技術(shù)的研發(fā)已成為全球關(guān)注的研究熱點(diǎn)[2-6].

采用有效的活化方法，不僅可以顯著提高PEMFC的放電性能，還有利于PEMFC的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行. 膜電極組件(Membrane Electrode Assembly, MEA)作為PEMFC最核心的部件，其性能的發(fā)揮決定了PEMFC的性能高低. 因此，對(duì)PEMFC的活化即是對(duì)MEA的活化. 目前PEMFC采用的MEA通常為5層結(jié)構(gòu)，主要包括中間的質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM)、 PEM兩側(cè)的陽(yáng)極和陰極催化層(Catalyst Layer, CL)、 CL外側(cè)的陽(yáng)極和陰極氣體擴(kuò)散層(Gas Diffusion Layer, GDL)，MEA的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示. 本文綜合分析了PMEFC的活化機(jī)理，并將活化類型分為三種： 預(yù)活化型、 放電活化型和恢復(fù)活化型. 同時(shí)，分別對(duì)三種活化類型的特點(diǎn)進(jìn)行了闡述，并對(duì)PEMFC的活化工藝研究進(jìn)行了展望.

圖1 MEA結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of MEA

1 PEMFC活化機(jī)理

國(guó)內(nèi)外對(duì)PEMFC的MEA活化研究文獻(xiàn)報(bào)道不多，對(duì)其活化機(jī)理的研究則更少. PEMFC 的活化過(guò)程可提高Pt催化劑的活性，加強(qiáng)質(zhì)子交換膜的水合作用，提高燃料電池的輸出性能. 同時(shí)，還需要降低活化所需要的時(shí)間和氫氣量，以節(jié)約活化成本、 提高活化的效率. 朱科等人[7]對(duì)PEMFC的MEA活化機(jī)理進(jìn)行了比較深入的研究，對(duì)比分析了恒流自然活化、 恒流強(qiáng)制活化和變流強(qiáng)制活化，結(jié)果表明變流強(qiáng)制活化的效果最好，并且極大地縮短了活化時(shí)間，PEMFC的性能得到大幅度提升. 孟藝飛等人[8]42-56同樣對(duì)這三種活化工藝進(jìn)行了說(shuō)明，通過(guò)對(duì)這三種活化工藝進(jìn)行對(duì)比，得出了相同的結(jié)論. 同時(shí)，朱科等人[9]還指出了MEA的活化過(guò)程不僅僅是質(zhì)子交換膜的加濕過(guò)程，而且是一個(gè)包括電子、 質(zhì)子、 氣體和水的傳輸通道的建立以及電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的復(fù)雜過(guò)程. 此外，他們還采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)MEA的活化機(jī)理進(jìn)一步研究，通過(guò)變流強(qiáng)制活化，陰極在活化過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)電阻明顯降低，并且極大地增加了MEA的電極有效面積，提高Pt催化劑的利用率，從而顯著提升PEMFC的性能.

PEM的加濕是普遍認(rèn)可的電極活化機(jī)理，活化過(guò)程中加濕的H2和O2攜帶飽和水蒸氣通過(guò)GDL到達(dá)催化劑表面使得PEM潤(rùn)濕，PEM得到充分潤(rùn)濕后會(huì)提高質(zhì)子傳輸效率、 降低歐姆電阻，從而提高PEMFC的性能. 同時(shí)，MEA的CL和GDL是電子良導(dǎo)體，活化過(guò)程中電子通道的建立有利減少電阻，并改善了GDL的結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了CL中的氣體通道以及三相反應(yīng)界面，建立良好的氣體傳輸通道. 隨著活化過(guò)程的進(jìn)行，PEM中的質(zhì)子導(dǎo)體Ionomer在高度分散的催化劑間形成一個(gè)連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，利用于更好地傳輸質(zhì)子. 同時(shí)，隨著活化過(guò)程的繼續(xù)，MEA內(nèi)生成的水在PEM、 CL及GDL中的生產(chǎn)、 擴(kuò)散、 傳遞及排除過(guò)程中逐漸達(dá)到平衡并建立起傳遞通道.

2 PEMFC活化類型

PEMFC的活化工藝有很多種，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中根據(jù)PEMFC的放電狀態(tài)，可歸納為三種類型： 預(yù)活化型(未放電)，放電活化型和恢復(fù)活化型(放電一段時(shí)間后). 三種活化類型的特點(diǎn)對(duì)比如表1 所示.

表1 三種活化類型的特點(diǎn)對(duì)比

2.1 預(yù)活化型

預(yù)活化型是指對(duì)組裝PEMFC電堆前的MEA組件或未放電的PEMFC進(jìn)行預(yù)活化，從而減少PEMFC的放電活化時(shí)間并提高其性能. Qi等人[10]采用水蒸氣熏或沸水煮等方法對(duì)MEA進(jìn)行預(yù)活化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將MEA通過(guò)水蒸氣或水煮10 min，PEMFC的性能明顯得到提高. 原因是該預(yù)活化可以提高催化層的活性面積及催化劑活性位點(diǎn)，提高Pt催化劑的利用率，同時(shí)提高了MEA中質(zhì)子交換膜的水合作用，從而提高PEMFC的性能. 對(duì)PEM采用酸溶液進(jìn)行預(yù)處理，也可以提高PMEFC的性能. Pujiastuti等人[11]采用不同濃度的H2SO4溶液對(duì)PEM進(jìn)行預(yù)處理，以提高PEMFC性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高H2SO4的濃度，可以提高PEM中的質(zhì)子數(shù)，降低內(nèi)阻，從而提高PEMFC的性能.

Yang等人[12-13]采用向PEMFC電堆中注射去離子水并在80 ℃溫度下儲(chǔ)存2 h進(jìn)行預(yù)活化，高溫預(yù)活化在短時(shí)間內(nèi)增加了質(zhì)子交換膜中疏水性和親水性區(qū)域的相分離，從而縮短后續(xù)的放電活化時(shí)間. 另一種預(yù)活化工藝是將PEMFC電堆完全浸泡在去離子水中，預(yù)活化過(guò)程顯著增加了聚合物膜和Nafion粘結(jié)劑在催化劑層中的溶脹，從而減少了放電活化時(shí)間，使得整個(gè)活化時(shí)間可以在 1 h 內(nèi)完成.

Xu等人[14]采用CO氧化剝離工藝對(duì)PEMFC進(jìn)行預(yù)活化處理，首先分別在陽(yáng)極和陰極分別通入相對(duì)濕度100%的H2和N2，30 min后陰極采用混合5%CO的N2代替純N2，由于Pt催化劑具有很強(qiáng)的CO吸附能力，通氣30 min后再將陰極切換成純N2，再進(jìn)行三次0.5～1.0 V電位掃描，使Pt催化劑表面吸附的CO充分氧化成CO2，有利于擴(kuò)大電極活性表面積，從而提高Pt催化劑的利用率，PEMFC的性能參數(shù)通過(guò)這種活化方式比傳統(tǒng)活化方式提高了29%，略低于高溫高壓活化方式. Narayanan等人[15]則通過(guò)KMnO4將吸附在Pt催化劑表面的CO氧化成CO2，提高了Pt催化劑的利用率.

預(yù)活化法可以提高PEMFC的Pt利用率和MEA質(zhì)子交換膜的潤(rùn)濕，從而提高PEMFC的性能. 盡管預(yù)活化工藝比較單一，對(duì)PEFMC的性能提升有限，但是對(duì)PEMFC進(jìn)行預(yù)活化可以節(jié)約燃料的消耗并縮短后續(xù)的放電活化時(shí)間，大大縮減了PEMFC的整體活化成本，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中非常有必要對(duì)PEMFC進(jìn)行預(yù)活化.

2.2 放電活化型

對(duì)于一個(gè)新制造的PEMFC, 其MEA中的催化劑(Pt或者Pt合金)活性較低，從而導(dǎo)致PEMFC的放電性能不高. 因此，有必要在PEMFC投入運(yùn)行之前進(jìn)行放電活化. 采用在一定條件下通入反應(yīng)燃料，讓電堆進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行放電，常用的放電活化方法有恒流放電活化和變流放電活化. 放電活化過(guò)程中產(chǎn)生的水使得MEA逐漸潤(rùn)濕，同時(shí)提高催化劑的活性位點(diǎn)和降低電堆的整體內(nèi)阻，從而進(jìn)一步提高PEMFC的整體性能和穩(wěn)定性.

Qi等人[16-17]在采用放電活化過(guò)程中，增加反應(yīng)溫度和壓力，可以大幅度提高PEMFC的活化效果，活化時(shí)間不超過(guò) 2 h，活化后的PEMFC性能得到較大的提高，并且證明了對(duì)不同Pt載量、 質(zhì)子交換膜及氣體擴(kuò)散層組成的MEA活化效果都很明顯，主要原因是該活化工藝提高了Pt催化劑的利用率. Yang等人[18]采用了三步式活化工藝，同時(shí)每一步完成之后將PEMFC冷卻至室溫. 研究結(jié)果表明，相比一步式活化工藝，采用三步式活化工藝的最大電流密度達(dá)到1 008 mA/ cm2,提高了14.5%. 原因是通過(guò)三步式活化，MEA的催化層和質(zhì)子交換膜可以逐漸吸收反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水分，得到充分潤(rùn)濕，從而提高PEMFC的放電性能.

Zhiani等人[19]同時(shí)研究了恒電壓活化(0.6 V，9 h)，恒電流活化(0.25 A/ cm2，19 h)和美國(guó)燃料電池委員會(huì)(USFCC)的單體電池活化協(xié)議等三種不同的活化工藝. 通過(guò)I-V極化曲線和交流阻抗的結(jié)果表明，隨著活化的進(jìn)行，MEA的質(zhì)子交換膜逐漸潤(rùn)濕，使得PEMFC單體的歐姆電阻下降，同時(shí)催化劑表面的雜質(zhì)被清除，催化劑活性得到提升. 另外，USFCC單體電池活化協(xié)議的活化效果最好，其次是恒電壓活化. Taghiabadi等人[20]也分別采用恒電壓工藝和恒電流工藝對(duì)活性面積為5 cm2的MEA組裝的PEMFC進(jìn)行了活化，然后再進(jìn)行9 000次循環(huán)加速老化實(shí)驗(yàn). 研究結(jié)果表明，采用恒電壓活化，電流密度為1 A/cm2時(shí)，PEMFC的電壓降為4.4 μV/cycle，而采用恒電流活化，電壓降達(dá)到11.33 μV/cycle，說(shuō)明恒電壓活化更有利于PEMFC的性能提高. 此外，采用恒低電流活化更容易使得MEA中的納米Pt 顆粒團(tuán)聚，降低了催化劑層的電化學(xué)反應(yīng)面積(ECSA)，從而影響PEMFC的活化效果.

Irmawati等人[21]采用在室溫條件下進(jìn)行四個(gè)加載循環(huán)的活化工藝，加載至0.6 V并恒電壓1 h后卸載，重復(fù)4次循環(huán)操作. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該活化工藝可以提高催化劑的活性表面，同時(shí)使得MEA的質(zhì)子交換膜逐漸潤(rùn)濕且不會(huì)造成水淹. PEMFC的功率密度由活化前的128 mW/ cm2提高至220 mW/ cm2. 楊長(zhǎng)幸等人[22]在變流強(qiáng)制活化的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變PEMFC的溫度及增濕度，使得PEM與CL中的Nafion充分吸水潤(rùn)濕，從而建立起有效的三相反應(yīng)界面以及質(zhì)子、 電子、 氣體和水的傳輸通道，提高PEMFC的性能.

小面積(25～50 cm2)PEMFC單體因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，MEA上的電流、 溫度和壓力分布比較均勻，所以活化工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，活化時(shí)間也比較短. 而大面積、 大功率的PEMFC系統(tǒng)由電堆模塊、 氫氣系統(tǒng)、 空氣系統(tǒng)、 水熱管理系統(tǒng)、 控制系統(tǒng)等結(jié)構(gòu)組成，活化工藝就可能比較復(fù)雜. 羅馬吉等人[23]采用了自行設(shè)計(jì)的變流強(qiáng)制活化工藝對(duì) 25 kW 的PEMFC電堆進(jìn)行活化. 電堆組裝后進(jìn)行初始活化，在低電流下(<30 A)運(yùn)行1 h，使得MEA充分潤(rùn)濕，然后采用多次變流強(qiáng)制活化. 加載到活化預(yù)定的最大電流后持續(xù)運(yùn)行30 min，然后降載，完成一次活化過(guò)程，經(jīng)過(guò)7次活化過(guò)程，電堆運(yùn)行總時(shí)間約9 h，完成整個(gè)電堆的活化. 活化過(guò)程中PEMFC電堆的性能逐漸上升，采用變流強(qiáng)制活化可以減少活化時(shí)間并保證電堆安全，但活化過(guò)程持續(xù)時(shí)間仍然比較長(zhǎng)，需要進(jìn)一步優(yōu)化. 李鵬程等人[24]針對(duì)MEA活性面積為285 cm2的車用PEMFC單體設(shè)計(jì)了一套變流強(qiáng)制活化程序，通過(guò)控制冷卻水溫度使PEMFC的溫度不超過(guò)80 ℃，按照一定化學(xué)計(jì)量比在陽(yáng)極和陰極分別通入相對(duì)濕度100%的H2和O2，空載1h使質(zhì)子交換膜充分潤(rùn)濕，再按設(shè)計(jì)的變流工藝進(jìn)行加載，每個(gè)工況點(diǎn)運(yùn)行20 min，完成一次活化過(guò)程，然后再重復(fù)兩次，完成整個(gè)活化工藝. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該活化工藝使得PEMFC在加載電流密度大于0.5 A/cm2時(shí)電壓下降較快，無(wú)法對(duì)外輸出大電流. 經(jīng)過(guò)優(yōu)化活化工藝，PEMFC的性能得到明顯提高，電流密度可加載至1.75 A/cm2.

大功率PEMFC電堆通常在高濕度及高溫的條件下采用低電壓進(jìn)行活化，而PEMFC電堆活化過(guò)程需要連續(xù)循環(huán)冷卻液對(duì)電堆進(jìn)行冷卻. 原因是活化過(guò)程中，大面積的PEMFC會(huì)由于大電流和溫度分布不均勻而產(chǎn)生熱點(diǎn)而造成PEMFC的性能和使用壽命衰減. 然而，Bethapudi等人[25]采用變流活化工藝，并通過(guò)閉環(huán)熱管理控制方法，在工作溫度低于50 ℃對(duì)PEMFC進(jìn)行低溫活化，可以提高PEMFC的性能及使用壽命.

對(duì)于大面積、 大功率的PEMFC系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，采用變流強(qiáng)制活化有利于提高PEMFC的放電性能. 但是，由于PEMFC系統(tǒng)的功率及實(shí)驗(yàn)應(yīng)用工況不同，需要有針對(duì)性地設(shè)計(jì)合理的變流加載工藝，并不斷進(jìn)行優(yōu)化，在更短的時(shí)間內(nèi)使PEMFC達(dá)到最佳性能. PMEFC活化過(guò)程中結(jié)合預(yù)活化及放電活化，可以減少整體活化時(shí)間及活化成本，在實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)勢(shì)比較明顯，也是采用最多的活化方法.

2.3 恢復(fù)活化型

PEMFC長(zhǎng)期停放一段時(shí)間后，其放電性能會(huì)產(chǎn)生衰減，主要是MEA內(nèi)部的水分蒸發(fā)以及催化劑表面氧化等原因造成PEMFC性能下降，通過(guò)恢復(fù)活化法可以在一定程度上恢復(fù)PEMFC的放電性能[26].

宋滿存等人[27]通過(guò)采用氫泵活化工藝對(duì)一個(gè)老化并停放超過(guò)1年的PEMFC單體進(jìn)行放電性能恢復(fù)活化. 在陽(yáng)極和陰極分別通入H2和N2，氣體流量分別為2 L/min和4 L/min，相對(duì)濕度均為100%，氣體壓力均為120 kPa，在外接恒流源充電的作用下讓H2在陽(yáng)極側(cè)分解并在陰極側(cè)重新生成. 這個(gè)過(guò)程會(huì)破壞催化劑表面的氧化膜并清潔催化劑表面，使催化層中建立起有效的三相反應(yīng)界面，提高催化劑的活性和利用率. 同時(shí)，還能帶動(dòng)水分子在質(zhì)子交換膜內(nèi)的傳輸，從而提高M(jìn)EA的濕潤(rùn)性，使MEA建立起有效的質(zhì)子、 電子、 氣體以及液態(tài)水的傳輸通道，從而提升PEMFC的放電性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEMFC的電阻下降了6.8%，催化劑有效面積增大了42.4%，開路電壓從0.823 V上升到0.938 V，最大功率密度從21.78 W上升到48.18 W，PEMFC的放電性能得到明顯提高，而且完成氫泵法活化過(guò)程僅需要1 h. 車用PEMFC在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常會(huì)長(zhǎng)時(shí)間停放，為了保持PEMFC良好的放電性能，可以在PEMFC中封存一定量增濕的N2. Yang等人[13]將100%相對(duì)濕度的N2封存在PEMFC中60 d，PEMFC的性能基本上沒有發(fā)生衰減，原因是增濕的N2防止了MEA內(nèi)部的水分蒸發(fā)及Pt催化劑的表面氧化.

盡管恢復(fù)活化在新制造的PEMFC活化中很少采用，但PEMFC在實(shí)際投入運(yùn)用后，經(jīng)常會(huì)遇到放置一段時(shí)間后再使用的情況，而通過(guò)恢復(fù)活化方法，可以使得PEMFC保持較好的放電性能和使用壽命.

3 結(jié) 論

活化對(duì)提高PEMFC性能、 降低開發(fā)成本及縮短產(chǎn)品開發(fā)時(shí)間具有非常重要的意義. 目前，PEMFC的活化方式主要包括三種： 預(yù)活化法，放電活化法和恢復(fù)活化法. 預(yù)活化法對(duì)PEMFC的性能提高比較有限，但可以減少后續(xù)放電活化時(shí)間，降低活化成本，結(jié)合放電活化可以顯著提高PEMFC的性能，恢復(fù)活化則能讓長(zhǎng)時(shí)間存放的PEMFC保持良好的放電性能. 因此，根據(jù)PEMFC的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，充分結(jié)合三種不同活化方式的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合理的活化工藝路線，可以提高PEMFC的性能和使用壽命.

隨著PEMFC的技術(shù)進(jìn)步，MEA的制備工藝不斷改進(jìn)，由現(xiàn)在的CCM(Catalyst Coated Membrane)型MEA逐漸過(guò)渡到有序化MEA. 催化劑的研究則由目前的Pt及其合金轉(zhuǎn)向非貴金屬和非金屬催化劑，質(zhì)子交換膜也由Nafion膜向復(fù)合膜和新型質(zhì)子交換膜發(fā)展. 因此，有必要對(duì)PEMFC的活化機(jī)理進(jìn)行深入研究，根據(jù)MEA的制備工藝，設(shè)計(jì)合理的活化工藝，才能更有效地提高PEMFC的綜合性能.