Fe和N改性木質素的制備及其對水中重金屬離子的高選擇性吸附

黃純德，胡國勝

(1. 中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2. 國網山西省電力公司電力科學研究院，山西 太原 030001)

0 引 言

水中含氧陰離子，如硫酸鹽(SO2-4)、 砷酸鹽(HAsO2-4或AsO3-4)和磷酸鹽(PO3-4)是毒性很高的陰離子，會嚴重污染湖泊海洋等水生態(tài)環(huán)境. 近年來，研究人員利用各種方法去除這些污染離子[1-3]. 其中，吸附技術因其成本低、 操作簡便、 去除率高而被認為是最有前景的技術之一[4]. 在已經報道的吸附劑中，木質素及其衍生物由于其具有可再生、 可生物降解、 廉價、 易于提取等優(yōu)點受到研究人員的重視，世界上木質素的年產量可達5×1014t[5]. 通過添加一些酸化劑，可以從造紙廢液黑液中提取大量木質素[6]. 但木質素反應性低，所以活性位點很少. 其zeta(ζ)電位為負，故也不能通過靜電作用吸附含氧陰離子. 因此，人們利用各種方法來對木質素進行改性以使木質素具備吸附能力[7-9]. 其中，木質素的電負性可以通過胺化改性而改變，使其對水中含氧陰離子具有一定的吸附性[10]. 目前，各種胺化改性木質素的制備及其對水中含氧陰離子的吸附研究較多，但大部分產品吸附能力較弱，且不具備對特定離子的選擇吸附性，重復利用性能較低，這些都約束了木質素在水處理領域的應用.

本文利用三乙烯四胺和FeCl3共同對木質素進行改性，制備出一種對As(V)有很強的選擇吸附性的活性木質素吸附劑(Fe/N-Lignin). 系統(tǒng)研究了Fe/N-Lignin對水溶液中SO2-4、 HAsO2-4和PO3-4的去除能力和選擇吸附性. 同時，采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、 X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等對改性后的Fe/N-Lignin進行了結構和形貌表征.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

木質素由J&K化學公司提供，木質素主要由丁香基組成. Na2HAsO4·7H2O、 Na3PO3、 Na2SO4、 甲醛、 三乙烯四胺(TETA)、 NaOH、 HCl和乙醇由INNOCHEM公司提供.

1.2 Fe/N改性木質素的合成

取10 g木質素，加入20 ml 0.4 mol/L NaOH溶液，攪拌至完全溶解. 將3 mL TETA和1 mL甲醛加入上述溶液中，70 ℃攪拌4 h以上，直到形成均勻溶液. 將37%鹽酸溶液連續(xù)添加到混合懸浮液中，直到棕色沉淀完全沉淀. 過濾、 干燥，得到中間產物N-Lignin. 將該中間產物N-Lignin加入到6 mol/L 的FeCl3溶液中，在60 ℃條件下進行絡合反應4小時，然后將溶劑過濾、 利用水和乙醇反復清洗5次，得到最終產物Fe/N-Lignin.

1.3 重金屬離子吸附

以Na2HAsO4·7H2O、 Na3PO3和Na2SO4為含氧陰離子鹽，制備了不同濃度的S(VI)、 P(V) 和As(V)溶液. 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Shimazu ICPE-9000)測定了吸附容量.

吸附劑的吸附量

(1)

式中：qeq為吸附劑的平衡吸附量(mg·g-1)；C0為含氧陰離子的初始濃度(mg·L-1)；Ce為溶液吸附平衡時含氧陰離子的濃度(mg·L-1)；m為吸附劑質量(mg)；V為溶液的體積(mL).

吸附劑的分布系數

(2)

式中：C0為溶液的初始濃度(mg·L-1)；Ct為達到吸附時間t時溶液的濃度(mg·L-1)；m為吸附劑質量(g)；V為溶液的體積(mL).

為了研究吸附劑的選擇性吸附，將三種含氧陰離子共同混合于一種溶液中(混合溶液中三種離子的濃度均為50 mg·L-1，pH=6). 吸附劑對含氧陰離子的選擇性可用分離系數(SFAB)表示.SF值越大，表示A和B的分離效果越好[11]，說明吸附劑的選擇吸附性越好.

(3)

為了說明吸附機理，以苯胺作為胺化木質素的模型化合物進行陰離子吸附的理論計算.

1.4 吸附模型擬合

研究了Fe/N-Lignin對As(V)的吸附等溫線模型.

首先制備了濃度梯度為10～500 mg·L-1的溶液. 吸附時間為3 h. 吸附完成后，取上清液，過濾后，利用ICP測定溶液中As(V)的殘留濃度. Langmuir等溫線和Freundlich等溫線分別按式(4) 和(5)擬合計算.

(4)

qeq=K×C1/ne,

(5)

式中：Ce為溶液吸附平衡時含氧陰離子的濃度(mg·L-1)；qm為飽和吸附量(mg·g-1)；qeq為吸附達到平衡時的吸附量(mg·g-1)；K，1/n為Freundlich吸附平衡常數；b為Langmuir吸附平衡常數.

利用擬一階(式(6))和擬二階(式(7))動力學模型對三種含氧陰離子的吸附過程進行擬合.

擬一階

log(qeq-qt)=logqeq=(K1/2.303)t.

(6)

擬二階

(7)

式中：qeq為吸附達到平衡時的吸附量(mg·g-1)；qt為吸附時長達到t時的吸附量(mg·g-1)；k1為擬一階吸附的速率常數(min-1)；k2為擬二階吸附的速率常數(g·mg-1·min-1).

1.5 表征手段

利用掃描電子顯微鏡(SEM，JMS-6701F)對產品的形貌進行了表征. 利用XRD衍射儀對產品晶體結構進行了測試(試驗條件： 儀器型號為Rigaku D/Max-2500； Cu Kα輻射；λ=0.154 18 nm； 40 kV； 30 mA). 利用XPS對產品化學元素組成進行了分析(測試條件： 儀器型號為Escalab220iXL； Al Kα輻射； 300 W). 利用FT-IR對產品化學結構和官能團進行了分析(儀器型號為Thermo Fisher Scientific). 溶液的pH值是利用pH計進行標定的(Thermo Scientific，型號為410P-13).

2 結果與討論

2.1 SEM表征

圖1 為木質素改性前后的掃描電鏡照片.

圖1 木質素改性前后的SEM圖Fig.1 SEM image before and after lignin modification

從圖1 中可以看出，未改性的木質素呈塊狀，大小約為3～5 μm. 胺化后，形貌變化不大，但有部分塊狀木質素分裂為很多小的片狀結構. 經過Fe3+改性后，原來的塊狀結構已經全部轉化成小粒徑的片狀結構. 這是由于合成過程中溶解和攪拌的作用，使得產品顆粒被分散得更細.

2.2 XRD表征

圖2 是木質素改性前后的XRD衍射圖，從圖中可以看出，未改性前的木質素中出現(xiàn)許多尖峰，說明木質素本身存在晶體結構，在通過N改性和進一步通過Fe3+改性后，原來的尖峰全部消失，說明了木質素在胺化改性和金屬改性后變?yōu)榉蔷B(tài)，且飽和吸附As(V)后仍為非晶態(tài). 這是由于改性過程中的溶解和攪拌作用，使得改性木質素難以結晶.

圖2 木質素改性和吸附As(V)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns before and after lignin modification and As(V) adsorption

2.3 FT-IR表征

與Lignin相比，N-Lignin在1 085.9 cm-1處多了一個N-O的振動峰，這是由于木質素改性后N元素的加入. 由于N元素的電負性很強，容易與Fe3+等共同形成氫鍵.

圖3 木質素改性前后的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR before and after lignin modification

當Fe/N-Lignin吸附As(V)后，873.7 cm-1處的振動峰消失，該振動峰為Fe-O的振動峰，這是因為As(V)與Fe3+結合后，使Fe-O的振動峰消失. 這從側面說明了As(V)被吸附后，與Fe3+結合較為緊密[12].

2.4 XPS表征

通過X射線光電子能譜分析了木質素改性、 吸附前后表面的化學成分. 從圖4 中可以看出，與其他三條能譜曲線相比，Lignin中少了一個N元素的結合能峰，而Fe/N Lignin與Fe/N-Lignin@As多了Fe元素的結合能峰，說明Lignin成功地利用N、 Fe元素改性. Fe/N-Lignin@As中又多了一個As元素的結合能峰，這是由于 Fe/N-Lignin 對As(V)的吸附.

圖4 木質素改性、 吸附前后的X射線能譜圖Fig.4 XPS of lignin before and after modification and adsorption

2.5 吸附能力測試

溶液的pH值對含氧陰離子的吸附有很大的影響. 因此，用HCl和NaOH溶液(2 mol·L-1)調節(jié)溶液的pH值，并測試不同pH值對吸附效果的影響，結果如圖5 所示.

圖5(a) 顯示了不同pH值下吸附劑對As(V)吸附的影響，結果表明pH值對溶液的吸附能力有顯著影響. 當pH<7時，N-Lignin和Fe/N-Lignin對As(V)的吸附量較高. 隨著pH值繼續(xù)增加，吸附能力呈降低趨勢，這是因為木質素在堿性條件下會有部分溶解，導致吸附劑被破壞. 如圖5(b)所示，在pH為3-13的范圍內，N-Lignin混合液的Zeta電位為負，而Fe/N-Lignin的Zeta電位為正，這說明Fe3+的改性可有效地改變吸附劑原有的帶電性質，使其能夠更有效地吸附水中陰離子.

圖5 不同pH值對吸附劑吸附效果及Zeta電位的影響Fig.5 Effects of different pH values on adsorption efficiency and zeta potential of adsorbents

為了研究木質素改性后對三種陰離子的選擇吸附性，同時利用Fe/N-Lignin、 N-Lignin和Lignin對三種陰離子混合溶液進行吸附(濃度均為50 mg·L-1)，結果見表1.

如表1 所示，未經改性的木質素對三種陰離子均沒有吸附作用，經過N改性后，N-Lignin對HAsO2-4有一定的吸附作用，對其他兩種陰離子沒有吸附作用，這是由于在HAsO2-4與N-Lignin之間的相互作用中 -OH 與N原子起到了一定的作用，這主要依賴于N改性后，木質素表面的N活性位點與HAsO2-4上的-OH基團形成氫鍵，即N-Lignin通過氫鍵對As(V)離子進行吸附. 經Fe3+、 N改性后，F(xiàn)e/N-Lignin對三種含氧陰離子均有一定的吸附能力，且對HAsO2-4有很強的選擇性吸附. 這是由于Fe3+的加入改變了吸附劑的Zeta電性，所以Fe/N-Lignin可以通過靜電吸附作用對三種陰離子均起到一定的吸附作用，另外，F(xiàn)e元素與As(V)之間也有一定的親和作用，使得其選擇性更強.

一般來講，當兩種物質分離系數大于100時，我們認為吸附劑對這兩種物質具有高選擇性. 根據式(2)計算得到的Fe/N-Lignin對不同含氧陰離子的Kd值，可按式(3)分別計算SFPAs、 SFSAs和SFSP的值為1.45×102，1.05×102和0.73. 所以Fe/N-Lignin對As(V)具有優(yōu)異的選擇吸附性.

表1 不同吸附劑對三種含氧陰離子的選擇吸附性結果

圖6 Fe/N-Lignin吸附As(V)的Langmuir等溫線和Freundlich等溫線Fig.6 Langmuir isotherms and Freundlich isotherms of As(V) adsorption by Fe/N-Lignin

在pH=5的條件下，利用Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型(方程(4)，(5))研究了Fe/N-Lignin對As(V)的吸附. 其中，Langmuir模型是指吸附劑中所有吸附位點都是均勻分布的，說明吸附是在吸附基表面均勻進行的. Freundlich模型是指吸附過程為非均相吸附. 從圖6可以看出，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)的吸附更符合Langmuir等溫線模型(R2=0.995 6)，說明了Fe/N-Lignin對As(V)的吸附為均相吸附. 同時得出，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)的最大吸附量為207.3 mg·g-1.

利用擬一階和二階動力學模型研究了Fe/N-Lignin對As(V)的吸附動力學. 如圖7 所示，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)的吸附更符合擬二階動力學模型(R2=0.999 3). 因此，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)的吸附屬于化學吸附.

吸附劑的重復利用性能對其實際應用具有重要意義. 利用Fe/N-Lignin對As(V)的吸附/脫附過程，研究了Fe/N-Lignin重復利用性能，如圖8 所示，經過5個吸附/脫附循環(huán)后，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)的吸附能力由207.3 mg/g下降到183.7 mg/g，仍保持較高的吸附性能. 因此，F(xiàn)e/N-Lignin對As(V)既有較高的吸附能力，又有較高的循環(huán)吸附性能.

圖8 Fe/N-Lignin的吸附/脫附循環(huán)吸附量Fig.8 Adsorption/desorption cycle capacity of Fe/N-Lignin

3 結 論

利用三乙烯四胺(TETA)和Fe3+對木質素進行了改性，制備出了一種對As(V)具有高效高選擇性的吸附劑，產品具有成本低、 易制備等特點. 研究了Fe/N-Lignin對3種不同含氧陰離子的選擇吸附性，發(fā)現(xiàn)Fe/N-Lignin對As(V)的選擇性更好，對As(V)的最大吸附量達到207.3 mg·g-1. 通過吸附等溫線和吸附動力學曲線擬合，發(fā)現(xiàn)Fe/N-Lignin對As(V)的吸附更符合Langmuir等溫線模型和擬二階動力學模型. 本研究為造紙工業(yè)廢棄物的二次利用和木質素改性利用提供了一種技術手段，為水中As(V)的高選擇性吸附提供了技術支持.