基于秸稈液化的生物瀝青制備工藝及其性能分析*

丁 湛 趙浚凱 蔣修明 栗培龍 岳向京

(長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1) 西安 710054)(長安大學(xué)公路學(xué)院2) 西安 710064) (長安大學(xué)道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3) 西安 710064)

0 引 言

我國以農(nóng)作物秸稈為代表的木質(zhì)材料資源十分豐富，由于缺乏有效的資源化應(yīng)用技術(shù)，導(dǎo)致秸稈廢棄現(xiàn)象十分嚴(yán)重，如不能進(jìn)行有效利用，必將造成資源的大量浪費(fèi)及嚴(yán)重的環(huán)境污染.木質(zhì)類材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境友好特性和良好的力學(xué)性能，而木質(zhì)類材料液化是一種將木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為液態(tài)物質(zhì)的方法，即在某些有機(jī)物或催化劑作用下，將木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為黏稠狀流體的熱化學(xué)過程[1-2].液化后木質(zhì)材料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等固態(tài)化學(xué)成分轉(zhuǎn)化為具有一定反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)，該液態(tài)物質(zhì)既可以作為一種新的高分子材料，也可以作為聚合物中間體材料用于合成新聚合物，使木質(zhì)類材料的利用率達(dá)到100%[3-4].木質(zhì)類材料液化產(chǎn)物外觀上類似于酚醛清漆樹脂，可用于制造膠粘劑、改性酚醛樹脂、聚氨酯、纖維等材料，均具有良好的力學(xué)性能，具備生物瀝青制備的基本力學(xué)條件[5-6].

近年來，許多學(xué)者開展了生物瀝青的研究，通過快速熱裂解技術(shù)將生物質(zhì)裂解成液態(tài)生物質(zhì)油，然后將其按不同的配比加入到石油瀝青中，在一定溫度下以一定的剪切速率溶合一定的時(shí)間制備成生物瀝青.Fini等[7-10]利用豬糞、木材、玉米秸稈、橡木樹屑、碎草屑等熱裂解得到的生物質(zhì)油，制得了生物瀝青，并研究了該類生物質(zhì)油對瀝青高溫性能的影響. Fini等[11-12]將玉米秸稈、橡木樹屑、草屑、豬糞所得生物油摻入基質(zhì)瀝青，發(fā)現(xiàn)隨著生物質(zhì)油摻量增加生物瀝青的高溫黏度降低，且不同溫度下，瀝青黏度的減少量和生物油的加入量成比例.劉譽(yù)貴[13]采用溶劑熱液化方法液化木屑，將得到的生物質(zhì)重油摻入到基質(zhì)瀝青中制備生物瀝青，通過軟化點(diǎn)、針入讀、延度和黏度等研究了生物瀝青性能.

為探討稻草秸稈的高效液化工藝以及利用液化產(chǎn)物制備生物瀝青的方法與性能.本文通過正交試驗(yàn)分析了各工藝參數(shù)對稻草秸稈液化率的影響，并確定最佳液化工藝.在一定條件下將液化產(chǎn)物摻入瀝青中制備生物瀝青，并通過針入度、延度、軟化點(diǎn)和黏度對生物瀝青的性能進(jìn)行了表征，以期為生物瀝青的制備提供參考.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

稻草秸稈,篩取50目以下秸稈粉末，于105 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，備用；聚乙二醇400,分析純；丙三醇,分析純；對甲苯磺酸,分析純；丙酮,分析純；儀器設(shè)備,小型高溫高壓反應(yīng)釜，100 ml燒杯，布氏漏斗，循環(huán)水真空泵等.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1稻草秸稈液化方法

稱取一定質(zhì)量的絕干秸稈粉末置于小型高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入液化劑(聚乙二醇400和丙三醇)和催化劑(對甲苯磺酸)，將反應(yīng)釜進(jìn)行封閉，然后通入N2排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，并提供4 MPa的初始壓力，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到指定時(shí)間后，取出液化產(chǎn)物立即冷卻.本研究以制備溫度、制備時(shí)間、固液比、液化劑比例(聚乙二醇400∶丙三醇)、催化劑用量為影響因素，以液化率為考察指標(biāo)，采用5因素5水平的正交試驗(yàn)L25(55)，分析選取最優(yōu)的液化工藝.液化工藝各因素水平見表1.

表1 因素水平表

注：固液比-絕干稻草秸稈的質(zhì)量與液化劑質(zhì)量的比例；催化劑用量-催化劑占液化劑質(zhì)量的百分?jǐn)?shù).

1.2.2液化率測定

將制備好的液化產(chǎn)物用丙酮溶液稀釋后，用布氏漏斗和循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾，并反復(fù)沖洗至丙酮溶液為無色，將殘?jiān)?05 ℃的干燥箱中干燥24 h后稱量，用于計(jì)算液化率.液化率計(jì)算公式為

式中：Y為液化率，%；Mr為殘?jiān)^對干重，g；M為原料木粉的絕對干重，g.

上思縣土地總面積2 813.61 km2，土地利用狀況為耕地578.87 km2，占全縣土地總面積的20.57%；園地16.72 km2，占0.6%；林地1 870.22 km2，占66.47%；草地145.39 km2，占5.17%；城鎮(zhèn)村及工礦用地面積39.22 km2，占1.39%；交通運(yùn)輸用地33.73 km2，占1.19%；水域及水利設(shè)施用地112.43 km2，占4.00%；其他土地17.03 km2，占0.60%(表1)。

1.2.3液化產(chǎn)物黏度測定

按照文獻(xiàn)[14]，將液化產(chǎn)物置于布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的黏度測試管內(nèi)，選取21#轉(zhuǎn)子，在50 r/min的條件下，測定45,60,75,95,115,135 ℃溫度下的黏度.

1.2.4生物瀝青的制備

稱取一定量135 ℃預(yù)熱且呈流動態(tài)的基質(zhì)瀝青，按一定摻量加入最佳工藝條件下的稻草秸稈液化產(chǎn)物，在135 ℃溫度下利用1 500 r/min的攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，使液化產(chǎn)物與基質(zhì)瀝青充分混合得到生物瀝青，隨后對其進(jìn)行性能測試.

1.2.5生物瀝青性能測試

按照文獻(xiàn)[14]中T0604,T0605,T0606和T0625的相關(guān)規(guī)定測試瀝青的25 ℃針入度、5 ℃延度、軟化點(diǎn)和黏度.其中，黏度測試時(shí)選擇21#轉(zhuǎn)子，50 r/min.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 最佳液化工藝的確定

根據(jù)表1的因素水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，以液化率為考察指標(biāo)，開展稻草秸稈液化試驗(yàn).液化工藝正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2.

為了分析各影響因素的顯著性，在不同因素同一水平條件下，利用極差方法進(jìn)行分析，通過表2可得，各影響因素的極差值R從大到小依次為催化劑用量、固液比、制備溫度、液化劑比例、制備時(shí)間.其中，催化劑用量的極差值最大，說明在本次試驗(yàn)中催化劑用量對稻草秸稈的液化影響最為顯著，固液比次之且顯著性明顯，其次分別為制備溫度、液化劑比例和制備時(shí)間.因此，在稻草秸稈液化過程中要嚴(yán)格把控催化劑用量和固液比，以確保良好的液化效果.

表2 稻草秸稈液化工藝正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2 液化產(chǎn)物性能

黏度是由流體內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)之間的引力形成內(nèi)摩擦，從而在外部表現(xiàn)為抵抗流體流動的能力，是流變學(xué)中最重要的參數(shù)之一，能夠有效表征材料的流動變形特性.為分析稻草秸稈液化產(chǎn)物的黏度變化規(guī)律和流體特性，本研究選取3組最優(yōu)液化工藝(制備溫度160 ℃，制備時(shí)間180 min，固液比為1∶3.5，液化劑比例為3∶2，催化劑用量為10%)條件下制備的液化產(chǎn)物，在45～135 ℃試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行黏度測定.黏度隨溫度的變化關(guān)系見圖1.

圖1 稻草秸稈液化產(chǎn)物黏度-溫度關(guān)系

為進(jìn)一步液化產(chǎn)物黏度與溫度的依賴關(guān)系，運(yùn)用Arrhenius方程[15]描述黏度隨溫度的變化規(guī)律：

(1)

式中：η(T)為溫度T時(shí)的黏度，Pa·s；K為材料常數(shù)；R= 8.314 J/(mol·K)為普適氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；Eη為黏流活化能，J/mol.

對式(1)兩邊求對數(shù)，得

(2)

圖2 稻草秸稈液化產(chǎn)物lg η-T-1關(guān)系曲線

由圖1～2可知，在45～135 ℃試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，稻草秸稈液化產(chǎn)物的黏度隨著溫度的升高而降低，可能是因?yàn)闇囟壬咭鹨夯a(chǎn)物內(nèi)部的分子熱運(yùn)動加劇、動能增加，能夠克服分子之間的摩擦阻力效應(yīng)而發(fā)生流動變形，從而使黏度隨著溫度的升高而降低.同時(shí)，3組黏度隨溫度變化極為相似，說明上述的最佳液化工藝具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

表3 稻草秸稈液化產(chǎn)物黏度—溫度關(guān)系回歸方程

由表3可知，3組的lgη-T-1關(guān)系曲線線性擬合相關(guān)系數(shù)均在0.94以上，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.根據(jù)瀝青流體特性，該液化產(chǎn)物黏度隨溫度的變化趨勢與瀝青黏度隨溫度變化極為相似，說明液化產(chǎn)物具有與瀝青相似的流體特性，可以作為一種生物基材料加入到瀝青中提供與瀝青輕質(zhì)組分相似的作用效果，以期將其摻入到基質(zhì)瀝青提高道路用瀝青的低溫穩(wěn)定性能.

2.3 生物瀝青性能分析

將最優(yōu)工藝條件下得到的稻草秸稈液化產(chǎn)物按照一定比例摻入到基質(zhì)瀝青進(jìn)行生物瀝青的制備，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、黏度為生物瀝青性能的考察指標(biāo)進(jìn)行測試，并與基質(zhì)瀝青指標(biāo)進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 生物瀝青性能指標(biāo)

由表4可知，基于秸稈液化產(chǎn)物制備的生物瀝青,相較于基質(zhì)瀝青，5%和10%摻量的生物瀝青的軟化點(diǎn)變化并不明顯，最大差值僅為0.3 ℃，在軟化點(diǎn)測定誤差范圍內(nèi)；同時(shí)，不同摻量的生物瀝青的軟化點(diǎn)也變化不大.而不同摻量生物瀝青的25 ℃針入度、5 ℃延度和135 ℃黏度較于基質(zhì)瀝青均變化明顯，25 ℃針入度和5 ℃延度隨著液化產(chǎn)物摻量的增加呈現(xiàn)出增大的趨勢，135 ℃黏度較于基質(zhì)瀝青減小.說明與基質(zhì)瀝青相比，利用液化產(chǎn)物制備的生物瀝青能夠有效改善其低溫穩(wěn)定性，制備的生物瀝青更有利于在低溫環(huán)境中的應(yīng)用.同時(shí)，不同摻量的生物瀝青135 ℃黏度基本保持一致，說明液化產(chǎn)物摻量增加瀝青的黏度的影響有限.

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是，上述工藝制備的液化產(chǎn)摻入到基質(zhì)瀝青后與瀝青中輕質(zhì)組分相似的作用，會使得瀝青稠度降低，增強(qiáng)了瀝青膠體體系的流動性，從而更有利于瀝青的低溫抗裂性能，對瀝青低溫變形能力越有利.

3 結(jié) 論

1) 正交試驗(yàn)結(jié)果表明，稻草秸稈多元醇液化的最佳工藝為：制備溫度為160 ℃，制備時(shí)間180 min，固液比為1∶3.5，液化劑比例為3∶2，催化劑用量為10%.在稻草秸稈液化過程中須嚴(yán)格把控催化劑用量和固液比.

2) 正交試驗(yàn)極差分析表明：催化劑用量對稻草秸稈的液化影響最為顯著，固液比次之，其次分別為反應(yīng)溫度、液化劑比例，反應(yīng)時(shí)間對液化過程影響最小.

3) 稻草秸稈液化產(chǎn)物呈現(xiàn)出與基質(zhì)瀝青相似的變化趨勢，黏度隨著溫度的升高而降低.利用液化產(chǎn)物制備的生物瀝青，有效改善了基質(zhì)瀝青的低溫穩(wěn)定性，有利于在低溫地區(qū)的推廣與應(yīng)用.