四碘甲狀腺素團簇結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的密度泛函理論研究

郭雅晶， 張永強， 李秀燕

(1. 太原師范學(xué)院物理系， 晉中 030619； 2. 山西路橋建設(shè)集團有限公司， 太原 030006； 3. 太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院， 太原 030024)

1 引 言

四碘甲狀腺素(英文縮寫T4)是甲狀腺分泌的主要激素之一. 在過去的幾十年里，四碘甲狀腺素激素一直被用作治療此類疾病的有效輔助藥物[1,2]. 此外，四碘甲狀腺激素對人腦的發(fā)育和成熟至關(guān)重要，并負(fù)責(zé)神經(jīng)遞質(zhì)合成所需關(guān)鍵酶的合成[3]. 甲狀腺激素由甲狀腺在碘存在下產(chǎn)生，負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)代謝，碘的缺乏導(dǎo)致四碘甲狀腺素的產(chǎn)生減少，并擴大甲狀腺組織和引起單純的甲狀腺腫. 因此，有必要對甲狀腺素進行詳細(xì)的研究，以了解該分子的性質(zhì)和功能. 然而，對甲狀腺系統(tǒng)的調(diào)查還很有限，這些分子的功能仍然有點神秘. 許多研究人員對不同的甲狀腺激素類生物分子進行了研究[4-6]. Rosa研究小組記錄了四碘甲狀腺素的傅立葉變換紅外光譜150-4000 cm-1頻率范圍內(nèi)的頻譜和拉曼頻譜[7]. 除此以外，Mariagrazia研究小組針對T4具有運載轉(zhuǎn)移酶和蛋白的作用進行了生物實驗研究[8]. 爭對四碘甲狀腺素，很多研究者從藥理和醫(yī)學(xué)性質(zhì)對其進行了各方面的實驗研究[3,5,7,8]，但未對其輸運特征和光譜特性進行理論研究，因此本文有必要對這種生物分子的輸運特征和光譜特性進行詳細(xì)理論計算.

為了進一步研究T4的幾何及電子結(jié)構(gòu)、微觀物理化學(xué)性質(zhì)、微觀內(nèi)部電子輸運性質(zhì)以及其在水溶劑作用下的吸收和發(fā)射光譜性質(zhì)，本文采用密度泛函理論和含時密度泛函理論在B3LYP/Lanl2mb基組水平上對T4進行理論研究.

2 計算細(xì)節(jié)

采用Becker的三參數(shù)混合泛函結(jié)合Lee，Yang和Parr相關(guān)泛函(B3LYP)[9]并在Lanl2mb基組水平下，運用密度泛函理論(DFT)研究了甲狀腺素分子的結(jié)構(gòu). 計算過程及細(xì)節(jié)采用Gaussian 09W軟件包進行[10]，甲狀腺素分子團簇幾何結(jié)構(gòu)圖像(如圖1)通過GaussView 5.0軟件生成[11]. 預(yù)測了甲狀腺素團簇的不同自旋多重性和初始結(jié)構(gòu)；也為了證實甲狀腺素團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還分析了該分子的簡諧振動頻率；由此來得到能量最低且無虛頻(NIMAG=0)的甲狀腺素團簇的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 在該團簇的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下，還研究了它的電離勢(IP)、電子親和能(EA)、提取能(HEP/EEP)以及重組能(λh/λe)，通過研究這些來表征該團簇的輸運特征. 最后選擇極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)中的自洽反應(yīng)場(SCRF)來計算甲狀腺素化合物的溶劑效應(yīng). 具體理論計算方法在相同基組水平上采用含時密度泛函理論(TDDFT)進行了吸收光譜和發(fā)射光譜的研究，并采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)在H2O溶劑中求解nstates=20的激發(fā)態(tài)光譜.

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

通過上述計算方法得到了四碘甲狀腺素團簇的諸多點群結(jié)構(gòu)，為了便于研究，僅列出該團簇的最低能量結(jié)構(gòu)(如圖1所示). T4的分子式為C15H11I4NO4，圖1中灰色原子為碳原子(C)，白色原子為氫原子(H)，紅色原子為氧原子(O)，紫色原子為碘原子(I)，藍色原子為氮原子(N)，每個原子符號前的數(shù)字為原子排列順序數(shù). 計算機內(nèi)環(huán)境參數(shù)設(shè)置為大氣壓1.000 atm，溫度為298.150 K. 表1列出了優(yōu)化后所得四碘甲狀腺素團簇內(nèi)原子之間鍵長，并將所得結(jié)果與Arthur Camerman等人[12]實驗研究結(jié)果進行對比可看出，文中所選取基組水平得到的數(shù)據(jù)與實驗值相對吻合(例如：對于C3—C4、C3—O21、C32=O34、C32—O33以及C27—N29之間鍵長，理論計算與實驗計算結(jié)果一致，分別為：1.42、1.41、1.24、1.41和1.52 ?). 這進一步說明，理論計算所選取的B3LYP/Lanl2mb基組水平和方法是合理的，優(yōu)化所得T4結(jié)構(gòu)是正確的.

圖1 四碘甲狀腺素團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Ground state structure of tetraiodothyronine cluster

下面表2則給出了四碘甲狀腺素團簇在幾何結(jié)構(gòu)下的參數(shù)，由表中結(jié)果可以看出，四碘甲狀腺素在基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下其對稱性為C1，最低頻率為8.20 cm-1，說明無虛頻，優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)為基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.2 重組能

表3給出了四碘甲狀腺素團簇的電離勢(IP，eV)、電子親和能(EA，eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP，eV)和空穴/電子重組能(λh/λe，eV). 一般來講，p型輸運材料的IPA值在5.680～6.786 eV范圍內(nèi)，n型輸運材料EAA在2.411～3.141范圍內(nèi)，IPA和EAA材料的雙極性傳遞應(yīng)在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范圍內(nèi)[13]. 從表3研究結(jié)果可以總結(jié)得到，該分子團簇屬于p型輸運材料. 知道T4屬于p型輸運材料后，就可以選擇適合該團簇輸運的酶或蛋白質(zhì)進行轉(zhuǎn)運，也為以后的生物制藥提供了一定的理論依據(jù).

表1 甲狀腺素團簇的鍵長(?)

Table 1 The bond length (?) of tetraiodothyronine

ParametersBond length(?)DFTEX[12]ParametersBond length(?)DFTEX[12]C1—C21.401.27C15—C171.411.38C1—C61.431.45C15—I222.122.11C1—I122.112.15C16—C181.421.35C2—C31.421.49C16—H191.12C2—H71.10C17—C181.42C3—C41.421.42C17—H201.10C3—O211.411.41C18—C241.551.52C4—C51.401.38C24—H251.10C4—H81.10C24—H261.10C5—C61.431.49C24—C271.581.54C5—I112.13C27—H281.11C6—O91.391.34C27—N291.521.52O9—H101.03C27—C321.591.56C13—C141.431.47N29—H301.06C13—C151.42N29—H311.06C13—O211.341.28C32—O331.411.41C14—C161.401.39C32=O341.241.24C14—I232.122.06O33—H351.03

表2 甲狀腺素團簇基態(tài)參數(shù)

Table 2 The ground state parameters oftetraiodothyroxine cluster

Point groupLowestfrequency(cm-1)Bindingenergy(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)Energy gap(eV)C18.20-227.85-4.639-1.0473.592

表3 四碘甲狀腺素團簇的電離勢(IP，eV)、電子親和能(EA，eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP，eV)和空穴/電子重組能(λh/λe，eV)

Table 3 Ionization potentials(IP, eV)，electronic affinities(EA，eV)，hole/electron extraction potentials(HEP/EEP，eV) and hole/electron reorganization energies(λh/λe，eV) of tetraiodothyroxine cluster

IPVIPAHEPEAVEAAEEPλhλe6.305.975.590.38-0.39-0.770.711.15

3.3 吸收和發(fā)射譜

用高斯曲線擬合的四碘甲狀腺素團簇的吸收與發(fā)射譜如圖2所示. 由圖可以看出，該分子具有一個顯著吸收峰和一個較差吸收峰. 低能量的吸收峰(>375 nm)主要是由于每個環(huán)上的每個分子之間的π-π*鍵過渡引起的，而較高能量的吸收峰(200～375 nm)主要是由于氧原子以及碘原子與苯環(huán)之間的π-π*鍵過渡引起的. 相對應(yīng)的發(fā)射譜具有一個顯著發(fā)射峰和兩個較差發(fā)射峰. 低能量的吸收峰(>300 nm)主要是由于每個環(huán)上的每個分子之間的π*-π鍵過渡引起的，而較高能量的吸收峰(200～300 nm)主要是由于氧原子以及碘原子與苯環(huán)之間的π*-π鍵過渡引起的.

表4和表5列出了圖2中相應(yīng)顯著峰值的能量躍遷出處. 例如，圖2中最高吸收峰吸收能量主要是由于HOMO-4→LUMO(86%)和HOMO-4→LUMO+1(9.5%)的軌道電子躍遷產(chǎn)生的，同樣的較低吸收峰445.85 nm處的能量主要是由于HOMO→LUMO+1(80%)的軌道電子躍遷產(chǎn)生的；對應(yīng)的圖2中最高發(fā)射峰發(fā)射能量主要是由于LUMO+1→HOMO-1(27%)和LUMO+1→HOMO(63%)的軌道電子躍遷產(chǎn)生的，同樣的較低發(fā)射峰315.87 nm和445.85 nm處的能量分別是由于LUMO+1→HOMO(78%)以及LUMO→HOMO-1(100%)的軌道電子躍遷產(chǎn)生的.

圖2 四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑下的吸收與發(fā)射光譜Fig. 2 Absorption and emission spectra of tetraiodothyronine cluster in H2O solution

表4 用TDDFT計算得到四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑中的吸收特性

Table 4 Absorption properties of tetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→AHOMO→LUMO+1(80%)445.85nm0.0091A→AHOMO-2→LUMO+1(72%)330.70nm0.0091A→AHOMO-1→LUMO+2(39%)HOMO-1→LUMO+3(61%)293.40nm0.0084A→AHOMO-4→LUMO(86%)HOMO-4→LUMO+1(9.5%)280.76nm0.0241

表5 用TDDFT計算得到四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑中的發(fā)射特性

Table 5 Emission properties oftetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→ALUMO→HOMO-1(100%)445.85-0.0050A→ALUMO+1→HOMO(78%)315.87-0.0034A→ALUMO+1→HOMO-1(27%)LUMO+1→HOMO(63%)267.53-0.0157

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論(DFT)在B3LYP/Lanl2mb基組水平上，研究了優(yōu)化后的甲狀腺素團簇的基態(tài)性能(點群、結(jié)合能、NIMAG、能隙、電離勢、電子親和能、提取勢和重組能等). 結(jié)果表明，甲狀腺素團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性為C1；且該分子為p型輸運材料. 最后，還運用含時密度泛函理論(TDDFT)同樣在B3LYP/Lanl2mb基組水平上，計算了該物質(zhì)在H2O溶劑中吸收光譜和發(fā)射光譜的性質(zhì). 由上述計算結(jié)果得出，其吸收光譜的形成均是由于分子之間亦或環(huán)之間π—π*鍵過渡引起的；同樣，發(fā)射光譜的形成均是由于分子之間亦或環(huán)之間π*—π鍵過渡引起的.