Cu-Fe共摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學性質(zhì)的第一性原理計算研究

劉春景， 張鵬程, 張光明

(1. 湖北醫(yī)藥學院 公共衛(wèi)生與管理學院， 十堰 442000; 2. 湖北醫(yī)藥學院第四臨床學院, 十堰 442000)

1 引 言

纖鋅礦ZnO是一種直接帶隙半導體，它在室溫下的禁帶寬度為3.37 eV[1]. 與其他光學器件材料相比，ZnO具有許多良好的物理性能因而有著廣闊的應(yīng)用前景. 又因為ZnO具有非常好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，容易摻雜其他元素制成性能優(yōu)良的材料，于是成為了備受矚目的研究熱點. 有相關(guān)報道指出，通過對ZnO中Zn原子替換摻雜可以對它的物理性質(zhì)進行調(diào)節(jié). 如C和F共摻雜可以顯著提高了ZnO的導電性，并對可見光波具有良好的透光性[2]；Al摻雜可改善ZnO粉體性能，有效降低電子空穴復合概率[3]；Mn摻雜和Mn-N共摻能夠使ZnO呈現(xiàn)鐵磁性[4]；Ag摻雜ZnO其晶格常數(shù)略增加，隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO納米棒近帶邊發(fā)光峰發(fā)生一定的紅移并且強度逐漸減弱，黃帶發(fā)光峰逐漸增強[5]；李磊磊[6]等人發(fā)現(xiàn)，將Al/P按1:2的比例共摻且Zn空位增至2個時，可以獲得導電性能更好的p型ZnO；張文蕾[7]等人通過計算發(fā)現(xiàn)，Hf、N以不同摻雜比例摻雜可以使ZnO呈現(xiàn)p型半導體特征,且吸收峰和反射峰均有較大的紅移. 目前，關(guān)于Cu、Fe單摻雜ZnO的實驗研究也有相關(guān)報道，如許露[8]等人通過MOCVD法制備Cu摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜體系在低溫PL譜中有一個強度很強、范圍很廣的藍紫光發(fā)射峰；賀小文[9]等人通過共沉淀法制備出不同摻雜濃度的Fe摻雜ZnO結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的磁性隨著摻雜濃度的升高而減弱. 然而Cu-Fe共摻雜ZnO的理論計算尚未見報道，本文采取基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法計算Cu-Fe共摻雜ZnO晶胞結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì).

2 模型構(gòu)建及計算方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

計算選取較為穩(wěn)定的六方纖維礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶胞，其空間對稱群為P63mc，晶胞由Zn和O的六角密堆積在c軸方向上反向嵌套而成. 本征ZnO晶格常數(shù)為a=b=3.24927?，c=5.20544?，α=β=90°，γ=120°. 本文計算所用的晶胞是基于ZnO原胞建立的2×2×2超晶胞，摻雜時分別用Cu和Fe原子依次替換超晶胞中Zn原子，替換的位置如圖1所示.

圖1 Cu-Fe共摻雜ZnO(2×2×2)超晶胞模型 Fig. 1 Model of Cu-Fecodoped ZnO supercell

2.2 計算方法

本文計算主要是由CASTEP軟件來完成的，它是一個基于密度泛函理論[10]的平面波超軟贗勢方法的計算程序. 計算采用周期性邊界條件，運用廣義梯度近似GGA的PBE泛函計算方法來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能. 計算中選取Zn、O、Cu、Fe的價電子組態(tài)分別為3d104s2、2s2sp4、3d104s1、3d64s2. 計算時選取的平面波截斷能是Ecut=400 eV，布里淵區(qū)積分采取4×4×2Monkhorst-Pack特殊K點對全布里淵區(qū)求和，計算在倒格矢中進行. 在自洽場計算中，能量收斂精度設(shè)為1.0×10-5eV·atom-1. 每個原子受力不大于0.03 eV·nm-1，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，原子最大位移收斂標準設(shè)為1.0×10-3nm，計算時對各種體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性分析

摻雜體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果如表1所示，優(yōu)化的ZnO晶格常數(shù)a=b=6.594 ?，c=10.602 ?，這與何靜芳[11]等人計算結(jié)果(a=b=6.617 ?，c=10.671 ?)十分接近. 當Cu摻雜ZnO時，Cu離子半徑(0.072 nm)較較Zn離子半徑略小，Cu和Zn是同周期的相鄰元素，離子間電荷分布差異性較小，因而對晶胞的影響較小，因此Cu單摻雜ZnO后晶胞體積稍微變小. Fe離子半徑(0.061 nm)較Zn離子半徑(0.074 nm)小，按照量子化學理論其晶胞也應(yīng)該減小，但是通過觀察發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜后其晶格常數(shù)反而增大了，這主要是因為Fe離子對Zn離子的代替，使得Fe離子多余正電荷之間相互排斥作用增強，體系能量的增高導致體積變大[12].

表1 優(yōu)化后的超晶胞參數(shù)和結(jié)合能

為分析摻雜體系的穩(wěn)定性，引入結(jié)合能Ef的概念. 雜質(zhì)結(jié)合能是分析原子摻雜難易程度的物理量，電子在非自旋極化條件下，摻雜結(jié)合能的表達式[13]：

Ef=Et-EZnO-Ex+EZn

(1)

其中，Ef表示摻雜體系結(jié)合能，Et表示摻雜后體系的總能量，EZnO表示本征ZnO總能量，Ex和EZn分別表示單個摻雜原子和Zn原子的能量. 從表1可以看出，Cu單摻雜的結(jié)合能最大，最不容易摻雜；而Cu-Fe共摻雜的結(jié)合能最低，最容易摻雜，摻雜后的ZnO最穩(wěn)定.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2是本征及摻雜ZnO的能帶圖，為便于分析，選取費米能級附近(-6—6 eV)的能級. 圖3是本征及摻雜ZnO的分態(tài)密度，這里選取-20-10 eV區(qū)間. 從圖2(a)可以看出，本征ZnO的價帶頂與導帶底都在G點，說明ZnO是直接半導體，其禁帶寬度為0.729 eV，計算結(jié)果與文獻[11, 12]計算的結(jié)果基本一致，比實驗值(3.37 eV)明顯偏低. 這主要是因為由于GGA算法對Zn-3d態(tài)電子的能量估計過高，導致其與O-2p態(tài)電子相互作用增強，能帶寬度變大，因而計算的能隙偏低，但是這并不影響對ZnO其他物理性質(zhì)的分析.

圖2 本征及摻雜ZnO能帶圖 (a)本征ZnO; (b)Cu摻雜; (c)Fe摻雜; (d)Cu-Fe共摻雜Fig. 2 The band structures of (a)pure ZnO; (b)Cu doped ZnO; (c)Fe doped ZnO; (d)Cu, Fe codoped ZnO

圖3 本征及摻雜ZnO態(tài)密度 (a)本征ZnO; (b)Cu摻雜; (c)Fe摻雜; (d)Cu-Fe共摻雜Fig. 3 The DOSs of (a)pure ZnO; (b)Cu doped ZnO; (c)Fe doped ZnO; (d)Cu, Fe codoped ZnO

當Cu摻入ZnO后，價帶變得更加平緩，且價帶與導帶均開始下移，同時在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級，通過觀察分態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)能級由Cu-3d態(tài)電子組成. 費米能級穿過雜質(zhì)能級且相對靠下，因而將在雜質(zhì)能級中產(chǎn)生更多的空穴，屬于p型摻雜. Fe摻雜ZnO時，禁帶中同樣出現(xiàn)雜質(zhì)能級，且主要分布在費米面以下，它主要是由Fe-3d態(tài)電子組成的，可以發(fā)現(xiàn)此時的價帶均均下移，且價帶下降的更顯著，費米面幾乎與導帶低重合，屬于n型摻雜. 而當Cu-Fe共摻雜時，費米面附近的雜質(zhì)能級更加豐富，部分能級與導帶相連，這是由于共摻雜時Cu離子和Fe離子的協(xié)同效應(yīng)導致它們有更多的價態(tài)，費米能級進入導帶，半導體發(fā)生簡并并呈現(xiàn)金屬特性. 與本征ZnO相比，三種摻雜ZnO的總態(tài)密度總體向低能方向移動，費米能級相對向高能方向移動. 這是因為摻雜原子代替Zn原子后，摻雜離子的3d態(tài)電子恰好都分布在費米能級附近，它與能級間的s-p-d態(tài)間的交換作用引起的帶隙移動[14]，其中d-p交換作用和d-s交換作用分別導致價帶和導帶產(chǎn)生移動. 對照能帶圖和態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn)，摻雜原子的3d態(tài)電子對摻雜體系物理性質(zhì)有很大影響. Cu-3d和Fe-3d態(tài)電子均分布費米面附近，均能夠增加ZnO的載流子濃度，改善ZnO的導電性. 因此Cu和Fe是制備低阻ZnO材料的合適摻雜元素.

3.3 光學性質(zhì)

固體的宏觀光學性質(zhì)可以通過復介電函數(shù)來表示，這是研究光學性質(zhì)的常用數(shù)據(jù)，其數(shù)學表達式為：

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(2)

其中ω為頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別表示復介電函數(shù)的實部和虛部，ε2(ω)與光學吸收直接相關(guān)的，實部ε1(ω)可以通過Kramers-Kr?nig關(guān)系推導，吸收系數(shù)則可以通過ε1(ω)和ε2(ω)給出[15]：

(3)

因GGA算法導致ZnO的計算能隙偏小，所以在計算光學性質(zhì)時用剪刀算符對其進行修正，這里剪刀算符取值為2.641 eV(實驗值3.37 eV—計算值0.729 eV)，入射光的極化方向為<100>垂直照射.

圖4為本征及摻雜ZnO的光學性質(zhì)，在圖4(a)中，本征ZnO分別在4.4，9.0和12.9 eV處出現(xiàn)峰值，這與何靜芳等人[11]計算結(jié)果(4.3，9.0，12.9 eV)幾乎一致. 通過觀察態(tài)密度可知，這主要是分別來自O(shè)-2p→Zn-4s躍遷，Zn-3d→O-2p躍遷，以及O-2s→Zn-3d躍遷產(chǎn)生的. 同時還可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的介電函數(shù)虛部的變化主要集中在低能量區(qū)域，在大于4.8 eV范圍內(nèi)幾乎沒有太大變化，說明摻雜后ZnO的光學性質(zhì)變化主要表現(xiàn)在可見光及近紫外區(qū)域.

圖4 本征及摻雜ZnO光學性質(zhì) (a)介電函數(shù)虛部; (b)吸收系數(shù); (c)反射率Fig. 4 The optical properties of (a) Imaginary part of dielectric function; (b)Absorption coefficient; (c)Reflectivity

圖4(b)是本征及摻雜ZnO的吸收系數(shù)，分析本征ZnO吸收邊可以發(fā)現(xiàn)，它的吸收邊能量約為3.4 eV，與半導體光學帶隙基本非常接近. 這是因為吸收邊與光學帶隙直接相關(guān)，由于光-電子的耦合效應(yīng)會引起電子在價帶與導帶間躍遷，其中最小的躍遷能量起點應(yīng)為禁帶寬度，因此ZnO半導體的吸收邊應(yīng)該大于或等于帶隙，即3.4 eV>3.37 eV. 摻雜后的ZnO體系的吸收邊大約為1.6 eV，這是因為摻雜離子的3d態(tài)電子幾乎都分布在費米面附件，這些電子形成雜質(zhì)能級，拉近了能級之間的距離，電子在能級之間躍遷變得更容易，吸收光子的能量也小于本征ZnO的禁帶寬度，因而表現(xiàn)出吸收邊紅移的現(xiàn)象.

根據(jù)能量守恒定律，光照射物體時，能量分為三個部分：吸收光、反射光和透射光. 從圖4(b)和圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，本征ZnO對太陽光子(05-4.1 eV)有著非常小的吸收系數(shù)與反射率，所以它對太陽光的透射性非常好，適用于制備光學透射膜. Fe單摻雜及Cu-Fe共摻雜ZnO均具有較大的吸收系數(shù)與反射率，在可見光部分(1.6-3.0 eV)二者具有幾乎相同的光學性質(zhì)，而在近紫外區(qū)域(3.0-4.3 eV)Fe單摻雜較Cu-Fe共摻雜的吸收系數(shù)與反射率都要大. 因此，F(xiàn)e單摻雜ZnO在對近紫外區(qū)的光子透射率更小，適用于制備防紫外線薄膜.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理平面波超軟贗勢方法，計算了本征ZnO，Cu和Fe單摻雜及Cu-Fe共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì). 計算結(jié)果表明，Cu-Fe共摻雜ZnO的結(jié)合能最低，最容易被摻雜. Cu摻雜能使雜質(zhì)能級產(chǎn)生更多的空穴，屬于P型摻雜；而Fe摻雜則表現(xiàn)為價帶大幅下降，費米面幾乎與導帶低重合，屬于n型摻雜；Cu-Fe共摻雜時費米能級進入導帶，半導體發(fā)生簡并并呈現(xiàn)金屬特性. 三種情況下的摻雜，總態(tài)密度均向低能方向移動，這主要是因為摻雜離子的3d態(tài)電子恰好都分布在費米能級附近，它與能級間的s-p-d態(tài)間的交換作用引起的帶隙移動. Cu、Fe單摻雜及共摻雜均能夠增加ZnO的載流子濃度，改善ZnO的導電性，因此Cu和Fe是制備低阻ZnO材料的合適摻雜元素. 摻雜后的ZnO介電函數(shù)虛部、吸收系數(shù)、反射率均發(fā)生紅移，吸收邊變小，其中本征ZnO對太陽光譜有很好的透過性，適用于制備光學透射膜. Fe單摻雜及Cu-Fe共摻雜ZnO對可見光的吸收效果幾乎一致，而Fe單摻ZnO對近紫外光子具有較小的透射率，是理想的防紫外線材料.