燃煤電廠脫硫廢水氯離子脫除技術(shù)研究進(jìn)展

段 威，姚 宣，陳 鷗，李 濤，王玉琪，王 亮，王澤江，宋 達(dá)，于筱禺

(1.北京國電龍源環(huán)保工程有限公司，北京 100039；2.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

隨著人口增長和經(jīng)濟(jì)規(guī)模不斷擴(kuò)大,長期以來我國的能源消耗量持續(xù)增長。由于我國煤炭資源豐富，并且燃煤發(fā)電運(yùn)行可靠、技術(shù)成熟，因此長期以來燃煤發(fā)電作為我國能源供給的主要來源[1]。當(dāng)今國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、最成熟的燃煤電廠煙氣脫硫工藝是石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)[2-3]，采用這種脫硫方式為維持較高的脫硫效率和石膏的品質(zhì)，同時向外界定期排出一定量的廢水。該廢水污染物含量大，是電廠系統(tǒng)末端最難處理的廢水；若直接排放，勢必會對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害[4]。近年來，我國燃煤電廠脫硫廢水零排放得到廣泛重視。來自燃煤、石灰石、工藝水中氯元素在脫硫漿液中不斷富集,過量Cl-影響脫硫效率、降低石膏品質(zhì)、導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕加劇,為保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，石灰石—石膏濕法脫硫塔中需要定期補(bǔ)充工藝水同時排放脫硫廢水以控制脫硫漿液中氯離子濃度[5-7]。脫硫廢水中懸浮物含量高、水質(zhì)復(fù)雜、含有重金屬，處理難度很大，傳統(tǒng)用于處理脫硫廢水的化學(xué)沉淀法難以除去其中的Cl-，導(dǎo)致脫硫廢水無法回用或直接排放[8]。針對水污染問題，2017年《火電廠污染防治可行性技術(shù)指南》(HJ2301-2017)指出實現(xiàn)廢水近零排放的關(guān)鍵是實現(xiàn)脫硫廢水零排放[9-11]?？梢钥闯?，脫硫廢水中Cl-濃度是關(guān)鍵控制指標(biāo)，若能降低脫硫廢水的Cl-含量，可提高脫硫廢水循環(huán)倍率，使得廢水減量化，對廢水的零排放具有重要意義。

文章就脫硫廢水中Cl-脫除技術(shù)最新進(jìn)展進(jìn)行全面的分析與論述，介紹了脫硫廢水的組成特性，分析了化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、氧化法和萃取法等脫硫廢水除氯技術(shù)，最后對脫硫廢水Cl-脫除技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為相關(guān)研究人員提供參考和借鑒。

1 脫硫廢水的組成特性

2 脫硫廢水除氯技術(shù)

2.1 化學(xué)沉淀法

2018年，高翔等人[13]采用可回收利用的靶向脫氯劑對脫硫廢水進(jìn)行處理，該工藝流程為：首先將廢水調(diào)節(jié)至中性，固液分離后加入脫氯劑；將形成的含氯沉淀分離出來，母液返回脫硫系統(tǒng)再利用；然后向含氯沉淀中加入溶氯劑，Cl-進(jìn)入溶液，產(chǎn)生新的沉淀；含氯溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶綜合利用；最后向新形成的沉淀中加入回收劑，產(chǎn)生脫氯劑溶液、廢氣和沉淀，其中廢氣送回?zé)煔饷撓跸到y(tǒng)，脫氯劑溶液回收利用。該工藝實現(xiàn)了脫氯劑的循環(huán)利用、產(chǎn)物資源化、提高了水資源的利用率。

2016年，武杰等人[14]利用氫氧化鈣和偏鋁酸鈉與水中Cl-結(jié)合形成不溶性的沉淀物Ca2Al(OH)6Cl,以達(dá)到去除Cl-的效果。在最優(yōu)條件下對山西某發(fā)電廠高氯脫硫廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，Ca、Al、Cl-摩爾比為10 ∶4 ∶1，2次投加藥品的質(zhì)量比為1 ∶2，Cl-去除率高達(dá)90%，產(chǎn)生的沉淀物 Ca2Al(OH)6Cl能夠很好的去除Mn2+，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，對其他重金屬也有一定的吸附作用。

2.2 吸附法

2019年，馬雙忱等人[15]制備了鎂、鋁摩爾比為4 ∶1的鎂鋁水滑石(LDH)，將其焙燒得到焙燒鎂鋁水滑石(CLHD)。以CLHD為吸附劑，考察了其對Cl-濃度為5 000 mg/L～20 000 mg/L的脫硫廢水中Cl-的吸附能力和再生使用情況。實驗結(jié)果表明，CLHD吸附Cl-是由于層間陰離子可交換性(“結(jié)構(gòu)記憶”)，對Cl-吸附符合一級動力學(xué)模型，吸附量及脫氯率隨反應(yīng)時間的增大呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢增加的趨勢，吸附平衡后發(fā)生緩慢脫附反應(yīng)。在CLDH投加量為2 g/L、溫度為65 ℃、pH值為8時，CLDH對脫硫廢水中Cl-脫除率達(dá)50.90%，吸附量為1 866.6 mg/g；直接煅燒再生的CLDH對脫硫廢水脫氯具有可再生重復(fù)使用性，一次再生脫氯率為46.15%，二次再生脫氯率為29.00%。

2019年，鄒鵬等人[16]研究了各種粉煤灰改性方法對電廠脫硫廢水中Cl-的去除效果, 發(fā)現(xiàn)采用粉煤灰和氧化鈣混合焙燒得到的改性粉煤灰效果最佳。在改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為10 g/L，吸附時間為2 h，振蕩水溫為40 ℃，Cl-初始質(zhì)量濃度為15 g/L的條件下，改性粗灰和細(xì)灰對廢水中Cl-的去除率分別達(dá)到了 52.4%和50.1%。吸附符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，屬于單分子層吸附，改性粗灰和細(xì)灰飽和吸附容量分別為370.37 mg/g、322.58 mg/g，但吸附過程較慢。該工藝為電廠脫硫廢水零排放提供了新思路，它能以廢治廢，且工藝簡單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景，有待于進(jìn)一步進(jìn)行中試驗證。

2.3 離子交換法

離子交換樹脂具有吸附性能好，可再生的特點。研究其在脫硫廢水除氯應(yīng)用中的影響因素和去除效果，可為其在脫硫廢水中的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。2019年，孫鳳娟等人[17]采用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對脫硫廢水中Cl-的脫除進(jìn)行了研究。在動態(tài)吸附條件下，由于絮狀沉淀的影響，樹脂的再生性能大大降低；在靜態(tài)吸附條件下，樹脂對Cl-的吸附容量比動態(tài)吸附條件少約30%，螯合劑和軟水劑的添加有助于提高樹脂的吸附容量、降低廢水pH值和Cl-含量、減少游離Ca2+、Mg2+產(chǎn)生的絮狀沉淀對樹脂吸附性能的影響并提高樹脂的再生性能。

2.4 電解法

2017年，李治根等人[18]采用電化學(xué)處理方式，去除脫硫廢水中的懸浮物、重金屬和COD，經(jīng)反滲透處理工藝對脫硫廢水進(jìn)行濃縮，濃縮后的濃水通過電解制氯系統(tǒng)大幅度降低水中Cl-含量，將濃水中的氯鹽成分轉(zhuǎn)化為次氯酸鹽，次氯酸鹽有很強(qiáng)的的殺菌功能，可以作為電廠循環(huán)水處理、膜處理系統(tǒng)的殺菌劑使用，提高了電廠水系統(tǒng)的循環(huán)使用率，降低了電廠取水成本和生產(chǎn)成本。

2016年，陳陽波等人[19]將脫硫廢水中的懸浮物、Ca2+、Mg2+除去后，利用微電解工藝脫除廢水中的Cl-，微電解產(chǎn)水可以滿足脫硫系統(tǒng)中石灰石漿液的配水要求，產(chǎn)生的Cl2用NaOH吸收，生產(chǎn)高純度NaClO產(chǎn)品。2017年，該課題組[20]將軟化后的脫硫廢水利用雙極膜微電解工藝淡化成低濃度的NaCl廢水，使處理后的廢水可以回用至脫硫系統(tǒng)中；另外雙極膜微電解工藝在淡化過程中產(chǎn)生了NaOH溶液和酸，實現(xiàn)了廢水資源化利用。

2.5 氧化法

2015年，徐繼紅等人[21]報道了一種脫硫廢水脫氯的方法，采取對脫硫石膏脫水過濾液與臭氧反應(yīng)，釋放出Cl2，除氯過濾液送回吸收塔，達(dá)到吸收塔內(nèi)件安全運(yùn)行和減少廢水排放的目的。該法具有如下優(yōu)勢：非脫硫廢水直接脫氯，提高了脫氯效率；臭氧以空氣作為原料，工藝簡單；通過鼓泡反應(yīng)釋放Cl2，空氣起到氣提作用，不用真空泵提供氣體流動動力。

2.6 萃取法

2018年，王奕文等[22]采用除氯萃取劑對火電廠脫硫廢水的高濃度Cl-去除問題進(jìn)行試驗研究。試驗結(jié)果表明，在酸化廢水的基礎(chǔ)上，萃取除氯工藝的優(yōu)化參數(shù)為：以相比O/A=1 ∶1進(jìn)行一次萃取，萃取反應(yīng)時間為5 min，靜置分相時間15 min；除氯萃取劑的飽和萃氯容量為23 248 mg/L，回用后飽和萃氯容量變化不大。該除氯萃取劑可成功將脫硫廢水中的Cl-從15 485 mg/L降低到500 mg/L以下。此法解決脫硫廢水因Cl-超標(biāo)腐蝕管路設(shè)備而無法回用的難題，實現(xiàn)脫硫廢水的回用，進(jìn)一步降低脫硫廢水零排放s系統(tǒng)造價。

2.7 電滲析法

2016年，王平山等人[23]報道了利用電滲析除氯的方法，該方法是將經(jīng)過高分子脫除重金屬和軟化脫除鈣鎂的廢水引入電滲析系統(tǒng)進(jìn)行脫氯處理，電滲析濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)工業(yè)鹽，電滲析淡水循環(huán)利用。該法步驟簡單，廢水充分凈化回用，同時副產(chǎn)工業(yè)鹽，實現(xiàn)脫硫廢水的零排放。

2.8 電催化法

2017年，王海人等[24]報道了一種脫硫廢水電催化除氯的新方法。該電催化系統(tǒng)的陽極由難溶金屬制作的網(wǎng)狀籃以及填充于網(wǎng)狀籃內(nèi)的Ru-Ti-AC催化材料組成，陰極由多塊間隔設(shè)置的金屬板或金屬網(wǎng)組成，該系統(tǒng)對Cl-的降解率高，只需將廢水進(jìn)行酸化處理，操作方便有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

盡管脫硫廢水中Cl-的去除方法較多，但大多處于實驗室研究階段，還存在技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用瓶頸?；瘜W(xué)沉淀法，合適的難溶化合物較少，可使用的藥劑成本較高。對廢水中的Cl-進(jìn)行吸附或萃取存在吸附劑再生和萃取劑反萃的問題，容易造成Cl-重新富集，產(chǎn)生新的高鹽廢水；同時由于脫硫廢水水質(zhì)惡劣、波動大，會造成吸附劑和萃取劑的污染，降低脫氯效率。電解工藝能耗較高，會產(chǎn)生Cl2、H2等氣體，存在安全隱患，對工程上安全設(shè)施和管理的要求非常高。綜上所述，脫硫廢水除氯的前景很好，可實現(xiàn)廢水零排放，但脫硫廢水除氯技術(shù)工藝還不太成熟，在技術(shù)有效性、工藝經(jīng)濟(jì)性上還存在問題。隨著人們環(huán)保意識不斷增強(qiáng)和水處理技術(shù)不斷進(jìn)步，脫硫廢水除氯技術(shù)將會更加高效和經(jīng)濟(jì)，實現(xiàn)燃煤電廠廢水零排放。