高濃度氨氮廢水處理方法研究進(jìn)展

吳 丹，劉 偉，張 琦，路紹琰，柴澍靖，張亞南，黃西平

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量高濃度氨氮廢水。氨氮廢水的大量排放，導(dǎo)致水體中氨氮大量富集，引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化與惡化，對(duì)水環(huán)境造成巨大危害，不僅嚴(yán)重影響了人們的正常生活，甚至危害了人們的身體健康，社會(huì)影響巨大。因此，國(guó)家在氨氮廢水的排放要求方面也制定了越來越嚴(yán)格的法規(guī)與排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，除了合成氨、肉類加工、鋼鐵等12個(gè)行業(yè)執(zhí)行相應(yīng)的國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(通常一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為25 mg/L)外，其他均需遵守國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。該標(biāo)準(zhǔn)明確1998年后新建單位氨氮最高允許排放濃度為15 mg/L。

氨氮廢水的處理方法和工藝有很多種，主要有物化法和生物法。物化法包括吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、高級(jí)氧化法、電解法、土壤灌溉法等。生物法包括硝化—反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、A/O、A2/O、SBR、氧化溝等。

1 物化法

1.1 吹脫法

1.1.1 空氣吹脫法

空氣吹脫法去除氨氮的原理是：在堿性條件下，通過外力將空氣鼓入需要脫氨處理的廢水中，同時(shí)在廢水中使鼓入的空氣和廢水充分接觸，廢水中溶解的游離態(tài)氨將穿過廢水界面，向外界空氣轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到去除氨氮的目的。

目前，空氣吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應(yīng)用較多，吹脫速率高，處理費(fèi)用相對(duì)較低，但隨著氨氮濃度的降低，特別是當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度低于1 g/L以下時(shí)，吹脫速率顯著降低。氣液比、pH值、氣體流速、溫度、初始濃度等是影響吹脫法處理效果的主要因素[3]。

現(xiàn)有吹脫裝置主要有吹脫池和吹脫塔，由于前者效率低，易受外界環(huán)境影響，因此多采用吹脫塔裝置。通常采用逆流操作，塔內(nèi)裝有一定高度的填料以增加氣—液傳質(zhì)面積，從而有利于氨氣從廢水中解吸[4]。常用填料有拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。

空氣吹脫法的優(yōu)點(diǎn)是：具有穩(wěn)定的氨氮去除率，工藝操作簡(jiǎn)單，氨氮容積負(fù)荷大等。缺點(diǎn)是：吹脫過程中易使填料層結(jié)垢，使廢水流通不暢，從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行；同時(shí)，吹脫工藝需要調(diào)節(jié)廢水pH值，需投加大量堿，從而使廢水處理成本增高；另外，經(jīng)空氣吹脫處理后，廢水中還含有少量氨氮，處理后的廢水時(shí)常不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，吹脫法通常與其他方法聯(lián)合使用。

1.1.2 水蒸汽吹脫法(汽提法)

汽提法去除氨氮的原理是：大量蒸汽與廢水接觸，將廢水中游離氨蒸餾出來，以達(dá)到去除氨氮的目的。當(dāng)向廢水中通入水蒸汽時(shí)，兩液相在填料表面上逆流接觸進(jìn)行熱和物質(zhì)交換，當(dāng)水溶液的蒸汽壓超過外界的壓力時(shí)，廢水就開始沸騰，氨就加速轉(zhuǎn)為氣相。此外，氣泡表面之間形成自由表面，廢水中的氨不斷向氣泡內(nèi)蒸發(fā)擴(kuò)散，當(dāng)氣泡上升到液面上破裂釋放出其中的氨，大量的氣泡擴(kuò)大了蒸發(fā)表面，強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，通入的蒸汽升高了廢水的溫度，從而也提高了一定 pH值時(shí)被吹脫的分子氨的比率[5]。

汽提法適用于處理連續(xù)排放的高濃度氨氮廢水，操作條件與空氣吹脫法類似，氨氮去除率高，但汽提法工藝處理成本高，操作條件難控制，消耗動(dòng)力高等[6]。

1.1.3 超重力吹脫法

空氣吹脫法和水蒸汽吹脫法一般采用填料塔作為吹脫設(shè)備，而超重力吹脫法是利用超重力設(shè)備——超重機(jī)取代傳統(tǒng)的填料塔作為吹脫設(shè)備，以空氣為氣提劑，將水中的游離氨解吸到氣相中的氨氮廢水治理方法。

氨氮廢水加堿調(diào)節(jié)pH值為10～11后進(jìn)入超重機(jī)處理。廢水經(jīng)超重機(jī)分布器均勻噴灑在填料內(nèi)緣，在超重力作用下，液體被填料粉碎成液滴，沿填料徑向甩出，經(jīng)筒壁匯集后從超重機(jī)底部流出。同時(shí)，空氣經(jīng)超重機(jī)進(jìn)氣口進(jìn)入超重機(jī)殼體，在一定風(fēng)壓下，由超重機(jī)轉(zhuǎn)子外腔沿徑向進(jìn)入內(nèi)腔。在填料層內(nèi)，氣液兩相在大的氣液接觸面積的情況下完成氣液接觸，將水中的游離氨吹出。氣體送至除霧器，將夾帶的少量液體分離后，至吸收裝置，脫氨后排空[7]。利用超重機(jī)的水力學(xué)特性與傳遞特性，可獲得良好的吹脫效果并減少設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用。

與工業(yè)上傳統(tǒng)僅使用塔設(shè)備的吹脫法相比，超重力法吹脫法具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)[8]：(1)設(shè)備體積質(zhì)量小，設(shè)備及基建費(fèi)用少，過程放大容易，啟動(dòng)、停車迅速，運(yùn)行更穩(wěn)定；(2)擺脫了重力場(chǎng)的影響，對(duì)物料粘度適應(yīng)性廣，操作彈性大；(3)氣相動(dòng)力消耗小，物料停留時(shí)間短，傳質(zhì)系數(shù)大；(4)去除氨氮效率高，有利于氣相中氨的回收利用：(5)能夠增加水中的溶解氧，為可能的后續(xù)生化處理提供充足氧源。但是目前超重力法吹脫氨氮技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用較少，主要是因?yàn)樵摷夹g(shù)不夠成熟。特別是大型的結(jié)構(gòu)，仍需要根據(jù)具體的物系進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和試驗(yàn)。

1.2 離子交換法

離子交換法是一種特殊的吸附過程即交換吸附。其主要機(jī)理是：利用離子間的濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和力作為推動(dòng)力達(dá)到吸附特定離子的目的。吸附過程是可逆的，吸附飽和的交換劑通過添加特定的解吸液可對(duì)交換劑上吸附的離子進(jìn)行解吸，從而實(shí)現(xiàn)交換劑的循環(huán)使用。常見的交換劑有沸石等天然交換劑和人工合成的離子交換樹脂兩大類，而后者還可根據(jù)樹脂上功能團(tuán)的不同分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。

離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是去除率高，適用于處理中低濃度的氨氮廢水。處理含氨氮10 mg/L～20 mg/L的城市污水，出水濃度可達(dá)1 mg/L以下[11]。但對(duì)于高濃度的氨氮廢水，會(huì)造成短時(shí)間交換劑飽和，從而再生頻繁，使處理成本增大，且再生液仍為高濃度氨氮廢水，仍需進(jìn)一步處理。在實(shí)際工程應(yīng)用中，離子交換法常結(jié)合其它污水處理工藝來處理高濃度氨氮廢水，先用其它方法作預(yù)處理，使經(jīng)預(yù)處理后的廢水濃度在100 mg/L左右，然后再用離子交換法處理剩余氨氮廢水。

1.3 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)加氯法的優(yōu)點(diǎn)是氨氮去除率高(可達(dá)90%～100%)，不受水溫影響，處理效果穩(wěn)定，反應(yīng)迅速完全，設(shè)備投資少，并有消毒作用。缺點(diǎn)是由于在處理氨氮廢水中要調(diào)節(jié)pH值，處理成本較高。同時(shí)液氯使用安全要求高且貯存時(shí)要求的環(huán)境條件高。另外，折點(diǎn)加氯法處理氨氮廢水后會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氯代有機(jī)物和氯胺，會(huì)給環(huán)境帶來二次污染[13]。因此，折點(diǎn)氯化法多用于較低濃度氨氮廢水，適用于廢水的深度處理，工業(yè)上一般用于給水處理，對(duì)于大水量高濃度氨氮廢水不適合。

1.4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法去除廢水中氨氮的原理是：向氨氮廢水中投加磷酸鹽和鎂鹽，使廢水中的氨氮與磷酸鹽和鎂鹽生成一種難溶性的磷酸氨鎂沉淀(MgNH4PO4·6H2O)，從而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的。

磷酸銨鎂(MAP)又稱鳥糞石，可溶于熱水和稀酸，不溶于醇類、磷酸氨以及磷酸鈉的水溶液，遇堿易分解、在空氣中不穩(wěn)定，升溫至100 ℃時(shí)便會(huì)失水變?yōu)闊o機(jī)鹽，繼續(xù)加熱至融化(約600 ℃)則會(huì)分解成焦磷酸鎂。MAP可以用作飼料和肥料的添加劑，是一種很好的長(zhǎng)效復(fù)合肥；也可用于涂料生產(chǎn)、氨基甲酸酯、軟泡阻燃劑制造和醫(yī)藥行業(yè)[14]。因此，磷酸銨鎂脫氮除磷技術(shù)既可以去除廢水中的氨氮，又可回收較有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的MAP，達(dá)到變廢為寶的目的。

1.5 膜分離法

膜分離法包括反滲透法、液膜法、電滲析法等。

1.5.1 反滲透法

反滲透裝置處理廢水需要對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理，不然會(huì)損壞裝置內(nèi)的膜件，并且該裝置需要高質(zhì)量的膜。

1.5.2 液膜法

液膜法又稱氣態(tài)膜法，目前已應(yīng)用于水溶液中揮發(fā)性物質(zhì)的脫除、回收富集和純化，如NH3、CO2、SO2、Cl2、Br2等。液膜法去除氨氮的機(jī)理是[17]：采用疏水性中空纖維微孔膜，膜一側(cè)是待處理的氨氮廢水，另一側(cè)是酸性吸收液，疏水的微孔結(jié)構(gòu)在兩液相間提供一層很薄的氣膜結(jié)構(gòu)。廢水中NH3在廢水側(cè)通過濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動(dòng)下，NH3在廢水和微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔，然后擴(kuò)散進(jìn)入吸收液發(fā)生快速不可逆反應(yīng)，從而達(dá)到脫除氨氮的目的。

液膜法具有比表面積大，傳質(zhì)推動(dòng)力高，操作彈性大，氨氮脫除率高，無二次污染等優(yōu)勢(shì)，適合處理含鹽量較高、油性污染物含量低的高氨氮廢水。氨氮或含鹽量較高時(shí)，能有效抑制水的滲透蒸餾通量，減弱對(duì)吸收液的稀釋作用；但當(dāng)廢水中含有油性污染物時(shí)，會(huì)造成膜的污染，使膜的傳質(zhì)系數(shù)不能得到完全恢復(fù)。由于廢水的復(fù)雜性、膜材料的研發(fā)更新?lián)Q代、可逆吸收劑的研發(fā)以及后續(xù)副產(chǎn)品的生產(chǎn)應(yīng)用等多種原因，氣態(tài)膜法脫氨工業(yè)化進(jìn)程很慢，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)例較少。不過對(duì)于高鹽高濃度氨氮廢水，氣態(tài)膜處理成本較低，其應(yīng)用前景廣闊。

1.5.3 電滲析法

1.6 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是通過化學(xué)、物理化學(xué)方法將廢水中污染物直接氧化成無機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易降解的中間產(chǎn)物。應(yīng)用于脫除廢水中氨氮的高級(jí)氧化法主要有濕式催化氧化法和光催化氧化法。

1.6.1 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是20世紀(jì)80年代國(guó)際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術(shù)，其原理是：在特定的溫度、壓力下，通過催化劑作用，經(jīng)空氣氧化可使污水中的有機(jī)物和氨氮分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的[19]。

濕式催化氧化法技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是[20]：氨氮負(fù)荷高，工藝流程簡(jiǎn)單，氨氮去除率高，占地面積少等。缺點(diǎn)是：在處理氨氮廢水中會(huì)使用大量催化劑，造成催化劑的流失和增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，使氨氮廢水處理成本增大。

濕式催化氧化法從處理效果上來說適合高濃度氨氮廢水的處理，但這種方法對(duì)溫度、壓力、催化劑等條件要求非常嚴(yán)格，反應(yīng)設(shè)備須抗酸抗堿耐高壓，一次性投資巨大，而且處理水量較大時(shí)費(fèi)用很高，經(jīng)濟(jì)上不劃算，目前在國(guó)內(nèi)還鮮有工程應(yīng)用的實(shí)例。

1.6.2 光催化氧化法

光催化氧化法是最近發(fā)展起來的一種處理廢水的高級(jí)氧化技術(shù)，它可以使廢水中的有機(jī)物在特定氧化劑的作用下完全分解為簡(jiǎn)單的無機(jī)物CO2和H2O，達(dá)到降解污染物的目的，處理方法簡(jiǎn)單高效，沒有二次污染[21]。但由于反應(yīng)過程中需要的催化劑難以分離回收，使該方法在實(shí)際工程中一定程度上受到了限制。

1.7 電解法

1.8 土壤灌溉法

2 生物法

生物法的優(yōu)點(diǎn)是：可去除多種含氮化合物，對(duì)氨氮可以徹底降解，總氨氮去除率可達(dá)95%以上，二次污染小且運(yùn)行費(fèi)用低。然而生物法對(duì)水質(zhì)有嚴(yán)格的要求，高濃度的氨氮對(duì)微生物活性有抑制作用，會(huì)降低生化系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，從而導(dǎo)致出水難于達(dá)標(biāo)排放。因此，生物法主要用來處理低濃度的氨氮廢水，且沒有或少有毒害物質(zhì)存在，主要在處理生活污水以及垃圾滲濾液等方面應(yīng)用較廣泛。常見的氨氮廢水生物處理工藝有傳統(tǒng)硝化反硝化[24]、同步硝化反硝化[25]、短程硝化反硝化[26]、厭氧氨氧化[27]、A/O[28]、A2/O[29]、氧化溝[30]和SBR[31]。

3 方法比較

根據(jù)廢水中氨氮濃度不同可將廢水分為三類：

(1)低濃度氨氮廢水：氨氮濃度小于50 mg/L；(2)中濃度氨氮廢水：氨氮濃度為50 mg/L～500 mg/L；(3)高濃度氨氮廢水：氨氮濃度大于500 mg/L。

幾種主要方法適用范圍與優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 幾種主要方法適用范圍與優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Application scope and advantages and disvantages of several main methods

4 結(jié)論展望

綜上所述，處理氨氮廢水的方法有很多，主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，氨氮負(fù)荷高，占地面積小等；缺點(diǎn)是能量消耗大，容易產(chǎn)生結(jié)垢并堵塞管道等?；瘜W(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是氨氮去除率高，工藝流程簡(jiǎn)單，能量消耗小等；缺點(diǎn)是氨氮負(fù)荷低，所需化學(xué)沉淀劑量大，占地面積大等。生物法的優(yōu)點(diǎn)是氨氮負(fù)荷高，無需調(diào)節(jié)處理工藝pH值，加堿量少等；缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，限制因素多，占地面積大等。

盡管上述每種處理方法都能獲得較好的氨氮去除效果，但對(duì)于一些較高濃度的氨氮廢水單獨(dú)采用一種方法處理難以使廢水中氨氮達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需多種技術(shù)組合處理。一般對(duì)于低濃度氨氮廢水采用生化處理，其處理費(fèi)用較低；但對(duì)于含有高含鹽、高氨氮的廢水，往往需要進(jìn)行物化預(yù)處理。研究如何經(jīng)濟(jì)合理的組合各技術(shù)處理氨氮廢水是極其重要的，也是未來的一個(gè)研究方向。

氨氮廢水的部分應(yīng)用實(shí)例見表2。

表2 氨氮廢水的部分應(yīng)用實(shí)例Tab.2 Some application examples of ammonia nitrogen wastewater

隨著工業(yè)的發(fā)展，氨氮廢水的成分越來越復(fù)雜化，濃度也更加多樣化。氨氮廢水的處理方法有以下幾個(gè)發(fā)展趨勢(shì)：

(1)治理方法綜合化。根據(jù)氨氮廢水的實(shí)際情況開展多種工藝聯(lián)合處理。

(2)因地制宜選取最佳治理工藝。充分利用地理優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)選取適宜的處理方法。

(3)注重資源回收。很大一部分廢棄物(如廢渣、廢水、垃圾)中都有可以回用的資源。對(duì)于高含鹽高氨氮廢水在注重治理的同時(shí)也應(yīng)該加強(qiáng)回收。

(4)開展以廢治廢。以廢治廢在處理水、氣、渣方面的應(yīng)用已不少見，如利用酸性廢水中和堿性廢水，利用廢爐渣處理和吸附廢水中的酚及有機(jī)物，利用化纖生產(chǎn)工藝中排放的廢棄堿液作為熱電廠的脫硫劑等。