氣袋法測(cè)汽車(chē)內(nèi)飾醛酮散發(fā)量的不確定度評(píng)定

聶靈波 柳立志 呂渤 史斌斌 晁華

摘? 要：依據(jù)測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的方法，建立了氣袋采樣法測(cè)試汽車(chē)內(nèi)飾件醛酮散發(fā)量不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)測(cè)試過(guò)程中各不確定度分量的來(lái)源進(jìn)行了分析和合成。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合、采樣體積、充氣體積、標(biāo)液配制過(guò)程對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響。通過(guò)增加曲線(xiàn)擬合的準(zhǔn)確性，使用高精度的采樣泵、流量計(jì)和流量矯正器保證采樣體積、充氣體積的精確性，選用合適的移液器具規(guī)范標(biāo)液配制的操作，從而降低測(cè)量結(jié)果的不確定度，有利于提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和一致性。

關(guān)鍵詞：氣袋法;汽車(chē)內(nèi)飾件;醛酮散發(fā)量;不確定度

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.7+2? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1005-2550（2020）01-0068-05

Uncertainty Evaluation of Aldehyde and Ketone Release Quantity from Vehicle Interior Parts by Air Bag Method

NIE Ling-bo， LIU Li-zhi， LV Bo， SHI Bin-bin， CHAO Hua

（National Automobile Quality Supervision and Test Center （XiangYang） 441004）

Abstract：? Based on the method of uncertainty evaluation and expression， a mathematical model to Evaluate the uncertainty of Aldehyde and Ketone release quantity from vehicle interior parts by air bag sampling method is established， and the sources of every uncertainty component in process testing are analyzed and synthesized. The results show that the fitting of the standard curve ， sampling volume， inflatable volume and preparation process of standard solution have great influence on test results. Through improving the accuracy of curve fitting， using high precision sampling pump， flow meter and flow calibrator to ensure the accuracy of sampling and inflatable volume， choosing the right pipetting devices to standardize the preparation process of standard solution， so as to reduce the uncertainty of measurement results . Finally， the accuracy and consistency of testing result will be improved.

近年來(lái)，汽車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量問(wèn)題引起了世界汽車(chē)制造業(yè)和廣大消費(fèi)者的高度關(guān)注。據(jù)悉，中國(guó)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27630《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》 [1]預(yù)計(jì)2020年7月變?yōu)閺?qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，并納入國(guó)六管理[2]，眾多主機(jī)廠(chǎng)紛紛制定了未來(lái)的環(huán)保方針，車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量成為了研究的熱點(diǎn)。內(nèi)飾件釋放量檢測(cè)方法可以分為袋式法、檢測(cè)艙法、甲醛揮發(fā)法等 [3]。其中袋式法較完善，是全球幾大主機(jī)廠(chǎng)紛紛使用的測(cè)試方法。

本文依據(jù)JJF1059.1《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[4]，參照標(biāo)準(zhǔn)Q/EQCL-2008《乘客艙內(nèi)零部件揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)的測(cè)試方法》[5]，對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾零部件醛酮釋放量的不確定度進(jìn)行科學(xué)和合理評(píng)定[6]，提供各不確定度分量的計(jì)算方法[7]，以期為評(píng)定測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。該方法使用空白袋加標(biāo)樣品作為測(cè)試樣品，重復(fù)性較好。若選擇汽車(chē)零部件樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，受樣品一致性、樣品包裝與存儲(chǔ)、樣品預(yù)處理、封裝樣件的影響，重復(fù)性測(cè)試帶來(lái)的精密度的不確定度可能會(huì)明顯增加[8];樣品中各物質(zhì)的濃度高低不一，也會(huì)導(dǎo)致各物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度差異較大[9]。因采樣體積的溫度和壓力校正、加標(biāo)回收率屬于系統(tǒng)誤差，不在不確定度評(píng)定范圍內(nèi)[10]。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? ?儀器

高效液相色譜儀（HPLC），Waters E2695，2998PDA檢測(cè)器，液相色譜柱（Waters Symmetry? C18）;32立方環(huán)境試驗(yàn)艙（東莞昇微）。

1.2? ?試劑

醛酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的濃度甲醛為40μg/mL，其它物質(zhì)為20μg/mL;醛酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的濃度甲醛為2000μg/mL，其它物質(zhì)為1000μg/mL。

1.3 測(cè)試過(guò)程

將一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入密封的采樣袋（2000L），準(zhǔn)確充入1200L氮?dú)?，制成?biāo)準(zhǔn)濃度樣品，將采樣袋轉(zhuǎn)移到恒溫試驗(yàn)艙內(nèi)，65℃保持4.5小時(shí)。用DNPH管捕24L醛酮，如圖1。用乙腈將DNPH管中醛酮衍生物洗脫到5mL容量瓶?jī)?nèi)，用高效液相色譜儀對(duì)洗脫液進(jìn)行分析。用相同的條件分析不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以單項(xiàng)物質(zhì)的峰面積對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行線(xiàn)性擬合做校準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)峰面積計(jì)算樣品中醛酮物質(zhì)的含量。按相同條件進(jìn)行空白袋測(cè)試，最終結(jié)果為測(cè)試結(jié)果扣除袋空白后的結(jié)果。

為了系統(tǒng)全面的評(píng)定采樣袋法測(cè)醛酮含量的不確定度，我們分別對(duì)低、高濃度的樣品進(jìn)行評(píng)定，標(biāo)氣制備方法見(jiàn)表1。

2? ? 建立數(shù)學(xué)模型

濃度計(jì)算公式為：

（1）

式中：C：測(cè)試袋中零件揮發(fā)出來(lái)的待測(cè)目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位μg/m3;m：捕集管中采集的目標(biāo)物的質(zhì)量，單位ng;V：采樣體積，單位L;X：數(shù)字修約;△：各種因素造成的重復(fù)性R。

3? ? 不確定度合成示意圖

4? ? 不確定度的來(lái)源及其量化

4.1? ?重復(fù)性測(cè)試加標(biāo)樣品的精密度的不確定度u（R）

以表1中方法1為例，制備低濃度加標(biāo)樣品袋，采集6個(gè)DNPH管，使甲醛洗脫液濃度為0.2ug/mL，測(cè)試采樣袋內(nèi)醛酮的實(shí)際濃度。以甲醛為例，重復(fù)性測(cè)試體現(xiàn)的測(cè)定過(guò)程精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按A類(lèi)評(píng)定，采用貝塞爾公式計(jì)算如下：

（2）

同理，根據(jù)表2計(jì)算其他目標(biāo)物精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4.2? ?樣品體積引入的不確定度u（v）

4.2.1 采樣體積引入的不確定度

由采樣器流速示值誤差、時(shí)間示值誤差、流量矯正器矯正誤差引入的不確定度組成[11]。Gilian空氣采樣泵流速示值誤差為5%， k取? ? ? ，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。采樣泵時(shí)間示值誤差為±0.1S， k取? ? ?，采樣時(shí)間取30min，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。查流量矯正器校準(zhǔn)報(bào)告，U= 0.40%，k=2，則采樣泵流速準(zhǔn)確度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。則采樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2.2 充氣體積引入的不確定度

試驗(yàn)通過(guò)氣體質(zhì)量流量控制器向采樣袋中充入1200L氮?dú)?，查看其校?zhǔn)證書(shū)： U=3%，k=2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3? ?采樣管中目標(biāo)物的質(zhì)量m引入的不確定度u（m）

質(zhì)量不確定度分量由曲線(xiàn)擬合引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)樣品母液的不確定度組成。

4.3.1 曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

曲線(xiàn)擬合引入的不確定度包含以下四個(gè)來(lái)源：測(cè)試Y時(shí)的隨機(jī)變量，既影響標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)峰面積，又影響樣品的峰面積，如分析設(shè)備帶來(lái)峰面積的不確定度;導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)值賦值樣品X值的誤差的隨機(jī)效應(yīng);X和Y值可能受恒定的未知偏移的影響，如X值取自?xún)?chǔ)備溶液的連續(xù)稀釋時(shí)所產(chǎn)生的偏移;曲線(xiàn)的線(xiàn)性假設(shè)未必有效。從以上來(lái)源得到曲線(xiàn)擬合不確定度的公式如下：

（3）

（4）

（5）

式中：B1：工作曲線(xiàn)的斜率;

B0：工作曲線(xiàn)的截距，B0=0;

P：樣品xb的測(cè)定次數(shù)，P=6;

n：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)，n=5;

SR：工作曲線(xiàn)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

：標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量平均值，單位ng;

：重復(fù)測(cè)試樣品甲醛的平均含量;

Xj：第j個(gè)校準(zhǔn)溶液的濃度;

Yj：第j個(gè)校準(zhǔn)溶液的峰面積;

用HPLC測(cè)得醛酮標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)質(zhì)量及峰面積數(shù)值見(jiàn)表3。

由直線(xiàn)方程求得重復(fù)樣品中甲醛平均含量為

=0.185μg/mL。由公式（3）（4）（5）計(jì)算得出甲醛曲線(xiàn)擬合的不確定度u（m1） = 0.0118μg/mL，則由曲線(xiàn)擬合引入的甲醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理，可得其它化合物由曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表4。

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及稀釋過(guò)程引入的不確定度

醛酮標(biāo)液配制：先用移液槍移取200μL、100μL的40μg/ml的醛酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1，分別加入800μL、900μL的乙腈，制備成8μg/mL、4μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。再用移液槍移取125μL的40μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用乙腈定容到5mL容量瓶，制備成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再將配制好的1μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取1000μL、200μL，用乙腈定容至5mL容量瓶，制備成0.2μg/mL、0.04μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。移液體積為100～1000 uL時(shí)，容量允差為0.8%[12]，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。

5 mL容量瓶的容量允差為±0.02mL[13]，則相對(duì)容量允差為：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。醛酮標(biāo)液移液過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

醛酮樣品預(yù)處理時(shí)，需用乙腈將DNPH管中醛酮衍生物洗脫定容到5mL容量瓶，體積定容帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.23%。

查看資料獲得在溫度變化為±5℃時(shí)，溶液體積變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0606%[14]，醛酮標(biāo)液配制過(guò)程中，發(fā)生10次體積準(zhǔn)確定量，DNPH管洗脫時(shí)，發(fā)生1次體積準(zhǔn)確定量。則由溫度變化引入的溶液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將三個(gè)分量合成，則醛酮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品母液的不確定度

由醛酮標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)，得到甲醛的不確定度為40±0.2μg/mL，其它為20±0.1μg/mL。取K=2，則甲醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同理計(jì)算其它物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.25%。

4.4? ?由數(shù)字修約引入的不確定度u（X）

考慮到數(shù)字修約原則，本報(bào)告值保留至兩位小數(shù)[15]。由表2可知甲醛測(cè)試平均值為38.54 μg/m3。則由數(shù)字修約引入的甲苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

。

5? ? 測(cè)試結(jié)果的不確定度報(bào)告

由前面計(jì)算得到的各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，各化合物的不確定度分量如表4所示。

根據(jù)以下公式計(jì)算甲醛合成不確定度：

由公式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?當(dāng)測(cè)量結(jié)果不確定度的置信概率為95%時(shí)，k=2。得到甲醛的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2×7.30%=14.60%。該方法測(cè)定樣品中甲醛的含量為38.54μg/m3時(shí)，擴(kuò)展不確定度為38.54×14.60%=5.63μg/m3。同理可得各化合物的相對(duì)擴(kuò)展不確定度如下表5。

6? ? ?不同樣品濃度相對(duì)擴(kuò)展不確定度比較

按照方法1不確定的評(píng)估方法來(lái)評(píng)估表1中方法2的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較，如表6。分析發(fā)現(xiàn)：當(dāng)樣品中甲醛釋放濃度較低為40μg/m3時(shí)，甲醛相對(duì)擴(kuò)展不確定度約為15%，當(dāng)樣品中甲醛釋放濃度達(dá)到200μg/m3時(shí)，甲醛相對(duì)擴(kuò)展不確定度約為7%，樣品濃度增加4倍，不確定度僅降低1倍。可見(jiàn)：樣品濃度越低，結(jié)果不確定度越高;當(dāng)樣品濃度增加到一定濃度時(shí)，不確定度會(huì)保持在7%左右。影響不確定升高的主要因素為曲線(xiàn)擬合，一些固有因素的影響如樣品體積、標(biāo)液配置和標(biāo)準(zhǔn)樣品母液等不會(huì)隨樣品濃度的變化而變化。按此規(guī)律可方便快捷的估算出不同濃度樣品的袋式法醛酮測(cè)試結(jié)果的不確定度。

7? ? 結(jié)論

以甲醛為例來(lái)研究影響測(cè)量結(jié)果不確定度的主要原因如圖1，研究發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、采樣體積、充氣體積、標(biāo)液配制等方面。其它化合物的不確定度分量比例圖的趨勢(shì)基本一致。分析影響曲線(xiàn)擬合不確定度的各個(gè)因素發(fā)現(xiàn)：實(shí)際測(cè)試時(shí)可通過(guò)減小標(biāo)樣峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差SR、適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)（N=6），增加濃度點(diǎn)平行樣個(gè)數(shù)（P=2）來(lái)提高曲線(xiàn)擬合的準(zhǔn)確性，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差SR可以通過(guò)提高分析設(shè)備的精密度，降低基線(xiàn)噪音來(lái)改善;采樣體積、充氣體積的不確定度通過(guò)使用精度較高的采樣泵、流量計(jì)和流量矯正器來(lái)改善;分析標(biāo)液配置過(guò)程發(fā)現(xiàn)如下改善點(diǎn)：在試驗(yàn)中可以選用容量允差較小的移液器具和合適的移液體積，采取逐級(jí)稀釋?zhuān)褂糜薪?jīng)驗(yàn)的分析人員規(guī)范操作過(guò)程，選用密封性好的儲(chǔ)存容器在規(guī)定的環(huán)境中儲(chǔ)存標(biāo)液，以減少標(biāo)液的揮發(fā)損耗。

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