輻照法制備蠶絲基凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其性能

張昊 唐忠鋒 劉偉華 田豐 林海濤

摘要： 基于惰性氣氛下，采用伽馬射線對(duì)脫膠蠶絲和聚丙烯腈（PAN）輻照處理，制備了一種蠶絲基凝膠電解質(zhì)（SB-GPE）。并用傅里葉紅外光譜和X射線衍射分析SB-GPE結(jié)構(gòu)特征，研究了不同配比對(duì)PAN與蠶絲對(duì)SB-GPE的溶脹性能、導(dǎo)電性能及抗凍性能的變化。結(jié)果表明：PAN和脫膠蠶絲通過(guò)輻照交聯(lián)形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)PAN與蠶絲的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，電化學(xué)雙層電容器的溶脹比達(dá)到最高44，電導(dǎo)率2.1×10-3S/cm，抗凍性能優(yōu)異。該研究可拓寬電化學(xué)雙層電容器應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，因而具有重要的意義。

關(guān)鍵詞： 脫膠蠶絲;聚丙烯腈;凝膠;聚合物電解質(zhì);輻照

中圖分類號(hào)： TS102.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2020）04000105

引用頁(yè)碼： 041101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.001（篇序）

Structure and properties of a silk-based gel electrolyte material prepared by irradiation

ZHANG Hao1，2， TANG Zhongfeng2， LIU Weihua2， TIAN Feng2， LIN Haitao1

（1a.Guangxi Key Laboratory of Sugar Resource Green Processing; 1b.College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Scienceand Technology， Liuzhou 545006， China; 2.Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）

Abstract：

A type of silk-based gel electrolyte（SB-GPE） was prepared by gamma-ray treatment of degummed silk and polyacrylonitrile（PAN） which was under inert atmosphere. Structural features of SB-GPE were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The effect of different proportions of PAN and silk on swelling， conductivity and antifreeze properties of SB-GPE was examined. The results show that PAN and degummed silk form a new chemical structure by irradiation cross-linking. When the mass ratio of PAN to silk is 1∶1， the electrochemical double layer capacitor（EDLC） has a swelling ratio of up to 44， an electrical conductivity at 2.1×10-3S/cm， and excellent antifreeze performance. This research has significant importance for broadening the field and scope of application of EDLC.

Key words：

degummed silk; polyacrylonitrile; gel; polymer electrolyte; irradiation

收稿日期： 20190829;

修回日期： 20200319

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51963002，51763001）;柳州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2018BD20501）

作者簡(jiǎn)介： 張昊（1994），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿虞椪栈瘜W(xué)。通信作者：林海濤，教授，lhthost@163.com。

近年來(lái)，儲(chǔ)能材料一直是國(guó)內(nèi)外能源利用研究的熱點(diǎn)，電化學(xué)雙層電容器（EDLC）也稱為超級(jí)電容器被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一[1-3]。在EDLC中，電荷被靜電儲(chǔ)存于電極/電解質(zhì)界面處，與傳統(tǒng)電池相比，具有更大的功率[3]。目前，市售的超級(jí)電容器的電解質(zhì)主要以乙腈（ACN）為主[4]。但ACN具有很高的蒸汽壓（20 ℃時(shí)為9.7 kPa）和高可燃性（閃蒸溫度為2 ℃），這為EDLC的安全使用蒙上了陰影。此外，ACN為電解質(zhì)的超級(jí)電容器的最低工作溫度為-40 ℃，導(dǎo)致其極端條件下諸如航空航天、極地、軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。美國(guó)航天局曾通過(guò)在ACN中添加甲酸甲酯的方法成功地實(shí)現(xiàn)了在-60 ℃下工作[5]，然而-60 ℃相對(duì)于航天等極端環(huán)境而言依舊是一個(gè)相對(duì)較高的溫度。因此，極端環(huán)境下的EDLC適用的耐低溫?zé)o溶劑電解質(zhì)的研究，將對(duì)超級(jí)電容器的技術(shù)研究具有重要的意義。

凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）是一種基于聚合物的電解質(zhì)，通過(guò)導(dǎo)電溶液相（如鹽溶液）與聚合物基質(zhì)混合而成。GPE具有低可燃性、低蒸汽壓和低揮發(fā)性等特點(diǎn)，可較好地滿足超級(jí)電容器的安全需求。目前制備超級(jí)電容器的主要聚合物有聚丙烯腈（PAN）[6]、聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVdF）[7]等材料。蠶絲纖維由于其良好的機(jī)械性能、優(yōu)良的吸濕性和極佳的生物相容性，是紡織工業(yè)的重要材料之一[8]，被廣泛運(yùn)用與醫(yī)學(xué)、藥品、生物工程等領(lǐng)域[9-12]。蠶絲纖維在EDLC領(lǐng)域中的應(yīng)用是最近興起的研究方向，通常以碳化[13]、導(dǎo)電浸漬織物[14]等手段作為超級(jí)電容器中電極的襯墊材料，可有效提高EDLC的能量密度。

本文在惰性氣氛下采用伽馬射線共輻照工藝制備了一種新型的蠶絲基凝膠聚合物電解質(zhì)材料（SB-GPE），研究了SB-GPE的溶脹性能、電導(dǎo)性能和抗凍性能變化。該研究有望實(shí)現(xiàn)其在超級(jí)電容器上的使用，因而具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設(shè)備

3A級(jí)蠶絲（貴盛繭絲工貿(mào)有限公司），ZnCl2（AR）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Mw 150 000的PAN（上海麥克林生化科技有限公司）。

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）（德國(guó)Bruker），AVATAR-560型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）（美國(guó)NICOLET公司），200F3差示掃描量熱儀（DSC）（德國(guó)NETZSCH），DMM7510 71/2型電阻測(cè)量?jī)x（美國(guó)TEKTRONIXektronix Company）。

1.2 脫膠蠶絲與PAN凝膠的制備

脫膠蠶絲的制備工藝[15]：將蠶絲置于0.5%的Na2CO3溶液中煮沸30 min，后用去離子水徹底沖洗以去除絲膠和殘留碳酸鈉，重復(fù)兩次后置于60 ℃干燥箱中烘干。將得到的脫膠蠶絲纖維與PAN按照不同的質(zhì)量比（表1），溶于50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的ZnCl2水溶液中，在60 ℃下加熱攪拌直至完全溶解。將所得溶液置于輻照管內(nèi)，充N2后密封，采用伽馬射線輻照，輻照劑量為20 kGy，樣品如圖1所示。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 DSC測(cè)試

在N2氣氛保護(hù)下以并以液氮冷卻，以10 ℃/min的速率從室溫降至-100 ℃再加熱至60 ℃，N2流量40 mL/min。

1.3.2 FT-IR

取少量干燥的SB-GPE研磨至粉末，以KBr壓片法對(duì)純的進(jìn)行紅外光譜分析。其中，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次取平均值。

1.3.3 XRD

分別對(duì)脫膠蠶絲、PAN粉末及SB-GPE樣品進(jìn)行測(cè)試，2θ范圍10°～50°，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度5°/min。

1.3.4 溶脹性能測(cè)試

取一定量的凝膠樣品用去離子水浸泡至無(wú)白色沉淀析出后脫水烘干后稱重（wd），隨后將其放入放入原溶劑中，間隔不同時(shí)間取樣，擦干表面溶劑后稱重（ws）計(jì)算其溶脹比，測(cè)量結(jié)束后將樣品放回原溶液。溶脹比公式為[16]：

Qs=（ws-wd）wd（1）

1.3.5 電導(dǎo)率測(cè)試

取相同溶脹比下的不同實(shí)驗(yàn)條件的凝膠切分為條狀，測(cè)量其長(zhǎng)度（L）和截面（S）后放入電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量其電阻（R），測(cè)量5次后取平均值。根據(jù)下式計(jì)算電導(dǎo)率：

σ=LRS（2）

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

2.1.1 FT-IR

FT-IR光譜是用以表征樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要手段之一，圖2是不同質(zhì)量配比下（表1）制備的SB-GPE樣品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脫膠蠶絲（f）紅外光譜。其中，2 243 cm-1是PAN的特征峰，歸屬于PAN的C≡N伸縮振動(dòng)[17]，而1 699 cm-1和1 650 cm-1為蠶絲蛋白的特征峰，分別歸屬于蠶絲蛋白酰胺I中的β折疊結(jié)構(gòu)和α無(wú)規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)[18]。經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)不同質(zhì)量配比的樣品紅外譜圖顯示，位于1 699 cm-1和1 650 cm-1處的酰胺特征峰消失，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)以后，脫膠蠶絲纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變。同時(shí)，在1 674 cm-1處和900 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可分別歸屬為C C伸縮振動(dòng)吸收峰和烯烴的彎曲振動(dòng)峰，這意味著在輻照過(guò)程中生成了C C雙鍵結(jié)構(gòu)。從紅外光譜可以看出，在鈷源輻照生成凝膠的過(guò)程中，蠶絲纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，酰胺特征峰消失，分析認(rèn)為是與PAN經(jīng)輻照產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合，生成了含有烯烴官能團(tuán)的新結(jié)構(gòu)。這預(yù)示著PAN與脫膠蠶絲通過(guò)輻照產(chǎn)生了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也證明了SB-GPE材料的成功制備。

2.1.2 XRD

XRD譜圖主要是用以表征材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，圖3是不同質(zhì)量配比下（表1）制備的SB-GPE樣品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脫膠蠶絲（f）XRD譜圖。圖2（a）中，PAN屬于六方晶系，16.79°和29.32°歸屬為PAN的特征衍射峰[19-20]，分別對(duì)應(yīng)于[100]和[210]晶面;圖2（f）中，20.67°出現(xiàn)的衍射峰是屬于脫膠蠶絲的特征衍射峰[21]，分析認(rèn)為是由于制備的脫膠蠶絲樣品無(wú)特定取向，因此并未觀測(cè)到文獻(xiàn)中報(bào)道的位于于30°附近的衍射峰。由圖2（a）～（d）可見(jiàn)，PAN和脫膠蠶絲溶液在經(jīng)過(guò)輻照處理后，屬于脫膠蠶絲和PAN的特征峰均沒(méi)有觀測(cè)到，同時(shí)在11.17°出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明蠶絲纖維和PAN的原始結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，并生成了新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步證實(shí)了SB-GPE材料的成功制備。

2.2 性能分析

2.2.1 溶脹性能

溶脹比是衡量凝膠對(duì)溶劑的吸收能力的重要參數(shù)，通過(guò)檢測(cè)不同配比下的絲基凝膠對(duì)溶劑的吸收行為可以評(píng)估其溶脹性能。作為EDLC的電解質(zhì)材料，高溶脹比意味著EDLC中的電解質(zhì)可達(dá)到較高的濃度。溶脹比的測(cè)量需在室溫下進(jìn)行，將干燥的樣品置于溶劑中，間隔不同時(shí)間后取樣稱重，直至其溶脹后的質(zhì)量不再增加，表明其溶脹已經(jīng)達(dá)到平衡，通過(guò)溶脹前后的質(zhì)量變化計(jì)算溶脹比。圖4為室溫下不同配比下的SB-GPE樣品溶脹曲線。從圖4可以看出，在溶脹初期，不同樣品溶脹比均隨時(shí)間的增加而呈現(xiàn)先線性增長(zhǎng)后增長(zhǎng)緩慢，最終趨于平衡，不再隨時(shí)間的增加而增加。分析認(rèn)為是因?yàn)樵谌苊洺跗?，樣品?nèi)部有足夠多的空隙，主要是以溶劑進(jìn)入為主，溶脹比僅與溶脹時(shí)間相關(guān);隨著樣品內(nèi)部溶劑的增加，溶劑進(jìn)入與溶出同時(shí)發(fā)生，并逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

另外，經(jīng)γ射線輻照制備的不同配比下的SB-GPE樣品均達(dá)到較高的溶脹比，但是其達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間存在明顯的差異，隨著脫膠蠶絲含量的增加而逐漸減少，即蠶絲的增加提高了凝膠的溶脹速率。分析認(rèn)為與脫膠蠶絲上的親水基團(tuán)有關(guān)，溶液進(jìn)入凝膠內(nèi)部起到一定的促進(jìn)作用。

從圖4還可以看出，SB-GPE材料的溶脹比與PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，但當(dāng)PAN的質(zhì)量百分比大于脫膠蠶絲時(shí)，其溶脹比略有降低。由于純的脫膠蠶絲不溶于ZnCl2水溶液，可以推測(cè)凝膠的產(chǎn)生主要源于PAN的存在。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，PAN屬于輻照交聯(lián)型聚合物，在無(wú)氧條件下輻照時(shí)，PAN主要發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而在其良溶劑中發(fā)生溶脹。當(dāng)PAN質(zhì)量等于脫膠蠶絲質(zhì)量時(shí)的溶脹比最高（圖4（c）），約為44，這遠(yuǎn)大于一般絲基凝膠在水中的溶脹比。造成這一現(xiàn)象的原因與PAN的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)，SB-GPE中PAN質(zhì)量的增加，可增加凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高溶脹比，但隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加，網(wǎng)狀結(jié)果將變得更加緊密，然而過(guò)度緊密的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)阻礙了聚合物的流動(dòng)性和松弛，從而影響溶劑的溶脹[23-24]，這也是導(dǎo)致溶脹速率增加的原因之一。綜上，SB-GPE的溶脹比主要受PAN控制，而溶脹速率則與SF相關(guān)，當(dāng)PAN∶SF=1∶1時(shí)，溶脹比最高，比較適宜。

2.2.2 導(dǎo)電性能

導(dǎo)電性能是關(guān)乎SB-GPE能否能用于EDLC的重要指標(biāo)之一，在本文中電導(dǎo)率將采用標(biāo)準(zhǔn)的兩點(diǎn)法測(cè)量，其結(jié)果如圖5所示。考慮到誤差因素影響，在同溶脹比、不同實(shí)驗(yàn)條件下的凝膠電導(dǎo)率大體相同，主要分布在2.1×10-3S/cm上下，這一數(shù)據(jù)優(yōu)于一般凝膠電導(dǎo)率[2]。相比于水凝膠而言，大多數(shù)水凝膠導(dǎo)電性較低，通常通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料改善其導(dǎo)電性，如石墨烯、鋅[25]、銅[26]等。這些無(wú)機(jī)填料雖然顯著提高了電導(dǎo)率，同時(shí)也會(huì)降低其溶脹能力。在SB-GPE中，PAN與脫膠蠶絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)電導(dǎo)率的影響不大。分析認(rèn)為是因?yàn)樵赟B-GPE材料中鹽溶液（ZnCl2）是影響其導(dǎo)電率的主要因素，這意味著以鹽溶液作為填料的SB-GPE并不會(huì)因其而降低凝膠的溶脹能力，相反溶脹能力的提高對(duì)于凝膠的電導(dǎo)性能可起到一定推動(dòng)作用。

2.2.3 抗凍性能

GPE的抗凍性能是制約EDLC使用條件的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了檢測(cè)SB-GPE的抗凍性能，選擇溶脹比最高的樣品（c），采用低溫DSC測(cè)試其相轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，該凝膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-95 ℃，顯著優(yōu)于目前市面上以ACN基的超級(jí)電容器的最低適用溫度（-40 ℃），亦優(yōu)于美國(guó)航天局的工作報(bào)道[5]。圖7為凝膠在-85 ℃（由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備因素制約，最低精確溫度為-85 ℃）下保存24 h后取出的照片，可觀察到SB-GPE未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。這也證實(shí)了制備的SB-GPE材料在極低溫條件下仍然適用。

3 結(jié) 論

脫膠蠶絲與PAN的ZnCl2溶液經(jīng)過(guò)伽馬射線惰性氣氛輻照引發(fā)交聯(lián)，成功制備了SB-GPE，吸收劑量為20 kGy，其溶脹比最高可達(dá)到44。通過(guò)FT-IR和XRD分析，研究了SB-GPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)測(cè)。結(jié)果表明，PAN與脫膠蠶絲形成了新的化學(xué)鍵，而且其原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變;該SB-GPE材料顯示了優(yōu)異的溶脹性能和抗凍性能，其溶脹比最高達(dá)到44左右，為SB-GPE材料在極端條件下拓展EDLC的應(yīng)用提供了可能。

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