敏感電極結(jié)構(gòu)對CO2傳感器性能的影響

王光偉，陳鴻珍，李友鳳，謝 波，胡明華

(1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義 563006;2.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

0 前言

釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)不但具有優(yōu)異的高溫氧離子導(dǎo)電能力，而且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗水特性，通常被用作電勢型CO2傳感器的固體電解質(zhì)［1－3］。在YSZ所制CO2電化學(xué)傳感器中，敏感電極與待測氣體中CO2的相互作用是該電極反應(yīng)過程的主要步驟，并與參比電極上進行的氧的轉(zhuǎn)化反應(yīng)耦合，通過傳感器電池的電動勢表現(xiàn)出來，達到原位測定CO2的目的。由于傳感器敏感電極始終與待測氣氛接觸，所以其性質(zhì)(如化學(xué)組成、制備過程和工藝、微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征等)與傳感器性能密切相關(guān)［4－8］。

稀土元素的氧化碳酸鹽及其摻雜復(fù)合物，具有氧化物和碳酸鹽分別具有的雙重性質(zhì)，對CO2具有快速響應(yīng)，可以作為CO2電化學(xué)傳感器的敏感電極材料。將YSZ 與高價陽離子(如 Mg2+、Al3+、Sc3+、Zr4+)導(dǎo)體復(fù)合，并利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，所制備的傳感器不僅具有良好的CO2響應(yīng)性能，而且具有較好的抗水蒸汽浸蝕能力［9－12］。鑒于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽在CO2電化學(xué)傳感器中的較大應(yīng)用潛力，本文借助于X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、CO2響應(yīng)測試，詳細(xì)研究了Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽結(jié)構(gòu)對傳感器性能的影響。

1 實驗

1.1 傳感器制備

實驗所用 YSZ固體電解質(zhì)圓片利用(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉 末 (TOSOH TZ 8Y)為 原 料 自制。利用 Nd2O3、BaCO3、Li2CO3為原料，在丙酮介質(zhì)中球磨混合，干燥后在CO2氣氛下燒制得到鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體。以Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體為原料，按圖1所示結(jié)構(gòu)制作傳感器敏感電極［13－14］。傳感器 1制作時，將 Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體按一定比例分散于丙酮介質(zhì)中球磨，然后平鋪于YSZ圓片的一個表面，烘干除去丙酮后于730℃燒制1 h而成。傳感器3先于YSZ表面平鋪一層球磨后的Li2CO3，然后再鋪上球磨好的Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽復(fù)合物，除去丙酮介質(zhì)后于730℃燒制1 h而成。傳感器2與傳感器3相似，不同的是先于YSZ固體電解質(zhì)表面平鋪一層球磨好的Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽復(fù)合物，然后再于其表面鋪上球磨后的純Li2CO3，除去丙酮介質(zhì)后于730℃燒制1 h而成。傳感器敏感電極制作好后，在YSZ圓片另外一個表面和敏感電極外表面分別涂覆Au電極漿料，于100℃烘干后在550℃燒制3 h，即得所需結(jié)構(gòu)的CO2傳感器。

1.2 傳感器原理

傳感器1、傳感器2、傳感器3可以統(tǒng)一表示為

其電動勢可表示為

式中:E0為標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;F為法拉第常數(shù);PCO2為CO2分壓。

通過測量傳感器兩電極之間的電動勢，便可獲得待測氣氛中CO2的含量。

1.3 測試方法

傳感器被置于管狀電阻氣氛爐中，各電極引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與安捷倫34410A高精度數(shù)字萬用表連接。測試溫度為450℃，由置于傳感器電極附近的NiCr－NiAl熱電偶給出。測試氣氛由高純空氣(99.99%)和一定濃度的CO2氣體通過高精度氣體質(zhì)量流量計(Kyoto 3660)準(zhǔn)確定量并按測試要求配制［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 敏感電極XRD分析

采用X射線衍射儀(X’Pert3 Powder)對不同結(jié)構(gòu)的傳感器敏感電極表面進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，傳感器1和傳感器3譜圖相似，并同時具有Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的特征峰，表明雖然敏感電極整體結(jié)構(gòu)有所區(qū)別，但其外表面具有統(tǒng)一的組成和結(jié)構(gòu)，為Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的混合物。傳感器2則主要表現(xiàn)出Li2CO3的特征峰，表明敏感電極外表面的Li2CO3包裹層已將Li2CO3及鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽混合物包圍起來。

圖2 敏感電極表面的X射線衍射譜圖

2.2 微觀形貌分析

采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM－7800F)對傳感器敏感電極表面進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，傳感器1和傳感器3敏感電極表面結(jié)構(gòu)相似，由大、小兩種顆粒緊密排列而成。根據(jù)實驗室前期工作，其中較大的顆?？赡転長i2CO3，較小的顆粒可能為鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽。傳感器2敏感電極表面由顆粒較大并呈塊狀結(jié)構(gòu)的Li2CO3構(gòu)成，顆粒之間雖然連接緊密，但平整度較差。

圖3 傳感器敏感電極表面的掃描電鏡照片

2.3 傳感器的CO2響應(yīng)

450℃條件下，通過改變待測氣氛中CO2濃度，在271～576 802 ppm(1 ppm=10－6)范圍內(nèi)測試傳感器的響應(yīng)性能。圖4和圖5分別給出了不同CO2起始濃度時的測試結(jié)果。在整個CO2濃度變化過程中(圖4)，3種傳感器對體系中CO2濃度的變化迅速響應(yīng)。其中，傳感器1的響應(yīng)電動勢在CO2濃度突變后較短時間內(nèi)即達到平穩(wěn)，并具有較為穩(wěn)定的平衡值。傳感器電動勢在CO2濃度降低階段和升高階段呈現(xiàn)出較好的對稱性，即當(dāng)體系中CO2濃度相同時，傳感器具有較為吻合的電動勢值。傳感器2在CO2濃度降低階段(576 802～271 ppm)具有快速平穩(wěn)的電動勢響應(yīng);隨著 CO2濃度的繼續(xù)變化(1 000 ppm—271 ppm—10 000 ppm)，傳感器雖然能夠?qū)O2濃度的變化跟隨響應(yīng)，但電動勢的平穩(wěn)程度較其他濃度點稍差，尤其在最低CO2濃度時，電動勢難以達到平衡;CO2濃度繼續(xù)變化(10 000～576 802 ppm)時，傳感器對CO2的響應(yīng)得以改善，并與CO2濃度降低階段相互吻合。傳感器3在CO2濃度降低階段能夠?qū)O2快速響應(yīng)，但其平穩(wěn)程度較傳感器1稍差;在CO2濃度升高階段(271～10 000 ppm)，傳感器響應(yīng)正常，但繼續(xù)增大CO2濃度時，其電動勢則難以達到較好的平穩(wěn)狀態(tài)。

圖4 CO2濃度連續(xù)變化時(576 802 ppm—271 ppm—576 802 ppm)傳感器的響應(yīng)

圖5 CO2濃度連續(xù)變化時(271 ppm—576 802 ppm—271 ppm)傳感器的響應(yīng)

由圖5可以看出，體系中 CO2濃度連續(xù)變化(271 ppm—576 802 ppm—271 ppm)時，3種傳感器具有與圖4相似的響應(yīng)特征。當(dāng)CO2濃度突然變化后，傳感器能夠做出快速響應(yīng)，但傳感器1響應(yīng)平穩(wěn)，并在CO2濃度升高階段和降低階段表現(xiàn)出較好的對稱性;傳感器2在271 ppm～10 000 ppm階段響應(yīng)電動勢不太平穩(wěn)，在其他濃度范圍具有相對穩(wěn)定的電動勢值;傳感器3在CO2濃度降低階段的響應(yīng)明顯好于CO2濃度升高階段，雖然該傳感器敏感電極外表面與傳感器1一致，但對于CO2濃度變化的響應(yīng)較傳感器1差，傳感器電動勢值僅在CO2濃度較高的降低階段相對穩(wěn)定，其他濃度點平穩(wěn)度較差，甚至還可能出現(xiàn)較大幅度的跳點。

結(jié)合圖4和圖5，在實驗條件下，傳感器1具有快速穩(wěn)定的CO2響應(yīng);傳感器2在CO2濃度較高時(如高于10 000 ppm)具有較好的響應(yīng)，但在CO2濃度較低時，卻可能出現(xiàn)不太平穩(wěn)的電動勢值;傳感器3雖然能夠?qū)w系中CO2濃度的變化做出響應(yīng)，但難以獲得穩(wěn)定的響應(yīng)電動勢。

根據(jù)傳感器工作原理，可以通過對傳感器電動勢值與待測體系中CO2濃度的對數(shù)值進行線性擬合，并結(jié)合擬合直線的斜率與式(2)，計算出傳感器電極過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，以及當(dāng)CO2濃度的對數(shù)差值為1時對應(yīng)的電動勢變化值ΔE，表1給出了傳感器1的CO2響應(yīng)情況。由表1可以看出，傳感器1在實驗溫度和所測CO2濃度范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近于理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)2。表明傳感器1對待測體系中CO2濃度變化表現(xiàn)出較好的能斯特響應(yīng)。

表1 傳感器1的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及電動勢變化值ΔE

2.4 氧含量對傳感器性能的影響

傳感器工作過程中，無論是參比電極上的氧轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還是敏感電極上CO2與碳酸鹽之間的關(guān)聯(lián)反應(yīng)，均離不開待測體系中的O2及其相關(guān)電活性物質(zhì)。為了評價傳感器工作過程中受體系氧含量的影響，本工作在不同氧含量條件下對傳感器1的響應(yīng)性能進行了測試，結(jié)果如圖6所示。測試時，傳感器處于一定氧含量的待測氣氛中，CO2最高濃度被選定為基準(zhǔn)濃度，將CO2濃度從該基準(zhǔn)濃度突然變化到考察濃度，待其穩(wěn)定后又恢復(fù)到基準(zhǔn)濃度。由圖6可以看出，在所考察的4個氧含量待測體系中(空氣、10%、2%、0.2%)，傳感器1對于CO2濃度的突然往返變化，均表現(xiàn)出迅速穩(wěn)定的電動勢響應(yīng)。表明在實驗條件下，氧含量的變化對其響應(yīng)性能無明顯影響，即使是在氧含量僅為0.2%的體系中，傳感器也呈現(xiàn)出較好的CO2響應(yīng)性能。對于其他氧含量尤其是缺氧條件下的傳感器響應(yīng)是否會受到氧參與的電極過程的制約有待于進一步深入研究。

2.5 水蒸汽對傳感器性能的影響

抗水蒸汽干擾能力一直以來都是CO2傳感器的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一。本工作對響應(yīng)性能表現(xiàn)較好的傳感器1開展了水蒸汽存在條件下的響應(yīng)測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，傳感器在干燥和含10%水蒸汽的體系中表現(xiàn)出相似的響應(yīng)特性。當(dāng)引入10%的水蒸汽后，傳感器對于CO2濃度變化的響應(yīng)時間及所獲得的穩(wěn)定電動勢值均相互吻合，表明傳感器1在實驗條件下具有較好的抗水蒸汽干擾能力，可能是鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽被引入敏感電極的緣故［15－16］。

圖6 傳感器1在不同氧含量條件下的響應(yīng)性能測試

圖7 水蒸汽條件下(10%)傳感器1的響應(yīng)

3 結(jié)論

(1)3種不同結(jié)構(gòu)的傳感器對于實驗條件下的CO2濃度變化均表現(xiàn)出快速的跟隨響應(yīng)。其中，傳感器1響應(yīng)電動勢較為平穩(wěn)，性能最好;傳感器2在較低CO2濃度下響應(yīng)電動勢容易波動，使其適用范圍受到限制;傳感器3除了幾個較高CO2濃度下具有穩(wěn)定響應(yīng)外，其他條件下均難以獲得平穩(wěn)的電動勢響應(yīng)值，性能最差。

(2)傳感器1表現(xiàn)出較低的氧含量依賴特性，在待測體系中引入10%水蒸汽后，其響應(yīng)性能并未受到明顯影響，具有較好的抗水蒸汽干擾能力。