離子色譜法測(cè)定水中硫酸根的不確定度評(píng)定

趙劍超，馬明遠(yuǎn)，楊 波，劉 昱

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

RB/T 214-2017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》[1]中針對(duì)測(cè)量不確定度做出如下要求：檢驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目中有測(cè)量不確定度的要求時(shí)，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立相應(yīng)數(shù)學(xué)模型，給出相應(yīng)檢驗(yàn)檢測(cè)能力的評(píng)定測(cè)量不確定度案例。因此，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)具備測(cè)量不確定度的評(píng)定能力。

2 測(cè)量方法

2.1 主要儀器與試劑

Dionex ICS-2000離子色譜儀，millipore超純水儀；100 mL容量瓶，(1 000 μL～5 000 μL)移液槍，(100 μL～1 000 μL)移液槍。

2.2 色譜條件

色譜柱。陰離子保護(hù)柱：IonPac AG19(50 mm×4 mm)；陰離子分析柱：IonPac AS19(250 mm×4 mm)；陰離子抑制器：AERS 500(4 mm)；抑制器電流50 mA；流動(dòng)相。氫氧化鉀淋洗液,濃度20 mmol/L;流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量25 μL，柱溫30 ℃，電導(dǎo)池溫度35 ℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法

分別取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.20 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻靜置，使得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度值依次為2.00 mg/L、4.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L。

2.4 水樣的測(cè)定

將水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，對(duì)含有機(jī)物的水先經(jīng)過(guò)C18柱過(guò)濾。將預(yù)處理后的水樣直接進(jìn)樣，記錄保留時(shí)間和峰面積。

3 數(shù)學(xué)模型

離子色譜儀是根據(jù)待測(cè)組分保留時(shí)間定性，峰面積定量的。其數(shù)學(xué)模型是：

y=a+bx

式中：x——待測(cè)組分濃度，μg/L；y——待測(cè)組分峰面積，μs·min；a——截距，μs·min；b——斜率。

4 不確定度來(lái)源

不確定度來(lái)源根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行分析，分析硫酸根的測(cè)量不確定度因素來(lái)源，主要是：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度分量；標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置過(guò)程引入的不確定度分量；測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度分量；最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度分量。

5 不確定度分量評(píng)定

5.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)不確定度分量U1rel

5.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制引起的相對(duì)不確定度U2rel

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在配制過(guò)程中主要的不確定度來(lái)源有：移液槍移取體積、容量瓶定容體積、容量瓶和溶液溫度波動(dòng)等。

(1)配制校準(zhǔn)曲線溶液時(shí)采用100 μL～1 000 μL和1 000 μL～5 000 μL的移液槍分別移取200 μL、400 μL、1 000 μL、2 000 μL、4 000μL標(biāo)準(zhǔn)使用液至6個(gè)100 mL A級(jí)容量瓶中，100 μL～1 000 μL移液槍經(jīng)校準(zhǔn)的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度(k=2)為0.4 μL，1 000 μL～5 000 μL移液槍經(jīng)校準(zhǔn)的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度(k=2)為0.7 μL,所以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.2/200、0.2/400、0.2/1 000、0.35/2 000、0.35/4 000。

所以,配制校準(zhǔn)曲線時(shí)的不確定度ur1為:

(2)容量瓶定容引起的不確定度ur2：100 mL A級(jí)容量瓶的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布，則

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制引起的各不確定度分量合成為：

=0.000 91

5.3 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性偏差引入的不確定度分量Urel(s)

重復(fù)測(cè)定水樣12次，測(cè)定結(jié)果分別為：9.00 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.03 mg/L、9.01 mg/L、9.03 mg/L、9.00 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.02 mg/L。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差：

樣品測(cè)定2次，結(jié)果為20.2 mg/L、20.2 mg/L，平均值為20.2 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Urel(s)=0.007 1/20.2=0.000 35

5.4 經(jīng)統(tǒng)計(jì)回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差(峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差)引入的不確定度分量Urel(x)

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別測(cè)定3次，取平均值，用最小二乘法擬合濃度—峰面積的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液3次測(cè)定的結(jié)果Tab.1 Results of three determinations of standard series solution

利用最小二乘法對(duì)濃度值和峰面積的均值進(jìn)行擬合，得到硫酸根的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程：y=0.232 4x-0.098 8,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

式中:SR為殘余標(biāo)準(zhǔn)差。

式中：xi——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各點(diǎn)濃度的平均值；n——標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)，如曲線一共5個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次，則n=15；p——被測(cè)樣品的測(cè)量次數(shù)，如被測(cè)樣品測(cè)量2次，則p=2。

由上表數(shù)據(jù)可計(jì)算出

SR=0.005 98

u(x)=0.019 8 mg/L

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel(x)=u(x)/x=0.019 8/20.2=0.000 98

6 合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

以上各分量互不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(c)=0.003 8×20.2=0.08 mg/L

按正態(tài)分布，以95%的置信概率為最佳區(qū)間，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=u(c)×2=0.16 mg/L

7 測(cè)量不確定度報(bào)告

按照HJ 84-2016所規(guī)定的測(cè)量程序，被測(cè)樣品中硫酸根的含量為20.2 mg/L，其擴(kuò)展不確定度U=0.16 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)樣品測(cè)定結(jié)果大于1 mg/L 時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，為與測(cè)定結(jié)果20.2 mg/L的小數(shù)點(diǎn)位數(shù)保持一致，將擴(kuò)展不確定度U=0.16 mg/L修約為0.2 mg/L。即: