分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)生色墨水的制備及應(yīng)用

吳 鈺，周 嵐，戴香玲，王相林，劉國(guó)金，

（1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018；2.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江紹興 312000；3.興化市大地藍(lán)絹紡有限公司，江蘇泰州 225700）

傳統(tǒng)紡織品主要依靠染料或顏料等對(duì)纖維進(jìn)行著色，生色機(jī)理涉及電子躍遷等機(jī)制，是一種化學(xué)生色方式[1]。常規(guī)染色方法因大量排放污染物而一直被人們?cè)嵅　；诖?，一些新型綠色環(huán)保的著色技術(shù)隨之出現(xiàn)[2-4]。其中，通過在紡織基材上構(gòu)筑特殊物理結(jié)構(gòu)，與光發(fā)生干涉、衍射等作用而實(shí)現(xiàn)著色的仿生結(jié)構(gòu)生色技術(shù)引起了研究者的密切關(guān)注[5-7]。光子晶體是一種周期性排列的高度有序結(jié)構(gòu)，其基本特征是具有可阻止特定頻率光傳播的光子禁帶[8-10]，通過控制光子禁帶的位置，可獲得高清晰度、高飽和度、虹彩效應(yīng)明顯的仿生結(jié)構(gòu)色。

新加坡國(guó)立大學(xué)劉向陽[11]、蘇州大學(xué)張克勤[12]、東華大學(xué)王宏志[13]、浙江理工大學(xué)邵建中[14]等教授的課題組均在紡織品光子晶體結(jié)構(gòu)生色這一領(lǐng)域進(jìn)行了深入研究。目前，通過數(shù)碼噴印自組裝在紡織品上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)而獲得仿生結(jié)構(gòu)色的方式具有工業(yè)化應(yīng)用前景，備受研究者的關(guān)注[15]。然而，在紡織品上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)卻面臨著一個(gè)共性問題，即為了獲得色彩艷麗的結(jié)構(gòu)色效果，通常都要對(duì)原本白色的基材進(jìn)行著色預(yù)處理，如將紡織品染成黑色，再通過自組裝來構(gòu)筑光子晶體。這種方式流程繁雜、耗時(shí)長(zhǎng)，可否免去底色預(yù)處理，通過“一步法”直接在紡織品上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)的研究激起了研究者的興趣。本課題組前期研究后提出，將黑色染料和納米微球混雜后，在未經(jīng)底色預(yù)處理的白色紡織品上直接構(gòu)筑光子晶體，獲得了顯色明亮的仿生結(jié)構(gòu)色，證明了“一步法”在紡織品上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)的可行性[16-17]。

本研究以黑色染料和納米微球合為一體制備的分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）[P(St-BA-MAA)]復(fù)合微球作為結(jié)構(gòu)基元制備結(jié)構(gòu)生色墨水，經(jīng)數(shù)碼噴印方式直接在白色紡織品上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)。優(yōu)化墨水中復(fù)合微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)控墨水的表面張力和pH，并對(duì)噴印自組裝所得光子晶體圖案的結(jié)構(gòu)色效果進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：白色棉織物（125 g/m2）、白色滌綸織物（234 g/m2）、白色真絲電力紡（45.7 g/m2）（平紋，市售），單分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球（粒徑160～360 nm，含固量10%，單分散指數(shù)小于0.02，實(shí)驗(yàn)室自制），異丙醇（分析純，無錫展望化工試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），濃鹽酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），去離子水（電導(dǎo)率大于18 mΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：Judge-Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)光源箱（美國(guó)X-Rite 公司），DZF-6020 型鼓風(fēng)烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），TS-500B型數(shù)控噴印液分配系統(tǒng)（深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司），KH-7700型三維視頻顯微鏡（日本浩視有限公司），ULTRA55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司公司），600D 型數(shù)碼相機(jī)（日本松下公司），Lambda 900 型紫外-可見分光光度計(jì)（美國(guó)PerkinElmer 公司），MA98 型多角度分光光度計(jì)（美國(guó)愛色麗公司），Easy Dro 型視頻接觸角張力儀（德國(guó)KRUSS公司）。

1.2 分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球的制備

用無皂乳液聚合法制備P(St-BA-MAA)微球乳液，再通過溶脹吸附法將黑色染料覆于P(St-BAMAA)微球表層。

1.3 分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)生色墨水的配制

以單分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球分散液為主體，定量加入表面張力調(diào)節(jié)劑異丙醇，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH，超聲分散10 min后即可得黑色分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)生色墨水。改變墨水中的微球粒徑可以得到不同生色效果的噴印墨水。

1.4 分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)生色墨水的數(shù)碼噴印自組裝

將制備的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)生色墨水置于數(shù)控噴印液分配系統(tǒng)的儲(chǔ)液盒中，選擇內(nèi)徑為0.1 mm的噴頭，設(shè)定壓力為1 MPa，噴射速率為2 μL/s，噴射時(shí)間為2 s，在織物表面噴射微球墨水，然后將噴印后的織物基材放置于干燥箱內(nèi)，待溶劑揮發(fā)完畢后即可在紡織基材上得到光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

1.5 測(cè)試

表面張力：使用視頻接觸角張力儀測(cè)定微球墨水的表面張力。

表面形貌：利用三維視頻顯微鏡觀察所得光子晶體織物的表面形貌及結(jié)構(gòu)色效果。

SEM：用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球的排列狀況。

結(jié)構(gòu)色效果：用數(shù)碼相機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)光源箱中觀察自組裝所得光子晶體結(jié)構(gòu)色效果。

反射率曲線：應(yīng)用可見-紫外分光光度計(jì)觀測(cè)結(jié)構(gòu)色反射率曲線。

虹彩效應(yīng)：通過多角度分光光度計(jì)觀察結(jié)構(gòu)色虹彩效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)生色墨水制備工藝優(yōu)化

2.1.1 復(fù)合微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在復(fù)合微球墨水中，微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光子晶體結(jié)構(gòu)生色的效果至關(guān)重要，圖1 所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的視頻顯微鏡和數(shù)碼相機(jī)圖。如圖1a所示，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，噴印墨滴在滌綸織物上烘干后，所得樣品的結(jié)構(gòu)色較為黯淡，且邊緣部分參差不齊，進(jìn)一步通過三維視頻顯微鏡放大50倍可以明顯觀察到經(jīng)紗緯紗交界處的結(jié)構(gòu)色有較大空隙，嚴(yán)重影響了結(jié)構(gòu)色織物的平整度，對(duì)結(jié)構(gòu)生色非常不利。如圖1b所示，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到2.3%時(shí)，顏色較圖1a有所改善，鮮艷度增加，紗線重疊處空缺也大大減小，但局部的結(jié)構(gòu)色仍然不完整，對(duì)于顏色的整體觀感影響較大。當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，墨滴噴印圖案色彩均勻，結(jié)構(gòu)色較為平整，且在滌綸織物上出現(xiàn)了較為明亮的淺綠色，放大50倍后，顏色均勻無色差，滌綸纖維清晰可見，這說明光子晶體生色薄膜厚度較薄，并未影響織物自身的性能。由圖1d～1f 可知，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%～3.1%時(shí)，滌綸織物上的結(jié)構(gòu)色墨滴邊緣地帶呈現(xiàn)較厚的環(huán)形區(qū)域，與中心地帶高度差異較大，嚴(yán)重影響了結(jié)構(gòu)色噴印圖案的平整度，且邊緣較暗，與中心淺綠色區(qū)域差異明顯，放大的三維視頻顯微鏡圖中也顯示較大的色差，部分區(qū)域顏色偏暗、泛黃，色彩飽和度不夠。因此，復(fù)合墨水中分散染/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在2.5%。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡照片和數(shù)碼相機(jī)圖（插圖）

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，采用FESEM 觀察了圖1樣品中的光子晶體結(jié)構(gòu)色表面形貌，如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

由圖2a、2b 可知，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.1%～2.3%時(shí)，局部微球基本呈現(xiàn)有序的晶體結(jié)構(gòu)，但周期性結(jié)構(gòu)卻難以維系，且有許多自由排列的微球游離于晶體結(jié)構(gòu)之外；在同一高度上微球排列也參差不齊，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)了大面積微球缺失的情況，這是由于微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，在自組裝過程中，隨溶劑蒸發(fā)的微球通過重力作用在形成光子晶體結(jié)構(gòu)時(shí)的微球數(shù)量不足。在光子晶體生色結(jié)構(gòu)中，微球排列的規(guī)整程度與結(jié)構(gòu)色的亮麗程度呈正相關(guān)，因此，此種排列結(jié)果導(dǎo)致對(duì)應(yīng)圖1中的結(jié)構(gòu)色色彩較為黯淡。

由圖2d、2e 可知，當(dāng)墨水中微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（2.7%～2.9%）時(shí)出現(xiàn)大面積規(guī)整有序的微球，但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，多個(gè)規(guī)整區(qū)域交界處的微球排列雜亂無章且有較寬的裂紋。由圖2f可知，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.1%時(shí)，同一平面基本被微球填滿，但規(guī)整的結(jié)構(gòu)消失，所以圖1f中光子晶體結(jié)構(gòu)色暗淡。

由圖2c可知，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，光子晶體的微觀形貌基本呈現(xiàn)周期性有序排列結(jié)構(gòu)，且沒有明顯的缺陷，平整度很好，這也印證了圖1c 中明亮清晰的結(jié)構(gòu)色噴印圖樣。這再次說明了自制的復(fù)合墨水中分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在2.5%。

2.1.2 表面張力

表面張力是評(píng)價(jià)數(shù)碼噴印墨水的重要指標(biāo)之一。在復(fù)合墨水體系中，表面張力調(diào)節(jié)劑應(yīng)與納米復(fù)合微球具有良好的相容性，不會(huì)發(fā)生排異反應(yīng)，且蒸發(fā)速率適宜，不影響微球自組裝。本實(shí)驗(yàn)使用異丙醇（25 ℃時(shí)表面張力為21.7 mN/m，沸點(diǎn)為82.45 ℃）來調(diào)節(jié)墨水的表面張力。圖3展示了在復(fù)合墨水中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇后表面張力的變化示意圖，隨異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，墨滴表面張力逐漸減小。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水的表面張力

圖4 是不同表面張力復(fù)合微球墨水經(jīng)數(shù)碼噴印施加在滌綸織物上的照片。由圖4 可知，當(dāng)異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～0.2%時(shí)，纖維表面結(jié)構(gòu)色平整亮麗，無明顯缺陷；但當(dāng)異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%時(shí)，墨滴表面張力介于25.65～40.90 mN/m，纖維滲化現(xiàn)象嚴(yán)重，中心區(qū)域與最外圈出現(xiàn)裸露的纖維。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡圖

圖5 是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的FESEM 圖。由圖5 可知，表面張力介于45.76～70.76 mN/m 的墨滴形成的光子晶體結(jié)構(gòu)無較大缺陷，微球整體呈現(xiàn)周期性有序結(jié)構(gòu)；但表面張力介于25.65～40.90 mN/m 的墨滴形成的光子晶體結(jié)構(gòu)較為雜亂且部分區(qū)域呈現(xiàn)非晶態(tài)，這與圖4 中的圖片相對(duì)應(yīng)。表面張力對(duì)光子晶體結(jié)構(gòu)的影響可以歸因于醇類添加劑蒸發(fā)速率比墨水的原溶劑水快，微球的自組裝受到了影響，含醇量過高對(duì)微球的正常晶體化影響較大。綜合以上結(jié)果，復(fù)合墨水的表面張力應(yīng)控制在45.76～70.76 mN/m。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

2.1.3 pH

除表面張力外，pH 也是微球墨水的重要控制指標(biāo)。圖6 和圖7 分別是不同pH 分散染料/P(St-BAMAA)復(fù)合微球墨水在滌綸織物上噴印自組裝所得樣品的三維視頻顯微鏡照片和FESEM 圖。結(jié)合兩組圖片，當(dāng)墨水pH 過低（不大于3）時(shí)，結(jié)構(gòu)色部分區(qū)域呈現(xiàn)暗灰色，甚至邊緣泛黑，電鏡圖片中，微球排列雜亂無章，明顯不適用于構(gòu)筑光子晶體；pH 過高（不小于11）時(shí)，結(jié)構(gòu)色正常色相已無法顯現(xiàn)，強(qiáng)堿性墨水甚至構(gòu)筑出了色差較大的結(jié)構(gòu)色；當(dāng)pH 適中（5～9）時(shí)，結(jié)構(gòu)色顏色亮麗，光子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，因此復(fù)合墨水的pH應(yīng)處于5～9。

圖6 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水噴印自組裝圖案的三維視頻顯微鏡照片

圖7 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的FESEM圖

2.2 結(jié)構(gòu)生色微球墨水的應(yīng)用

圖8 為不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水在3 種不同織物上經(jīng)數(shù)碼噴印后的三維視頻顯微鏡圖片和數(shù)碼照片以及基底原樣照片。從圖8中可以明顯看出，不同粒徑的微球墨水在棉、滌綸和真絲織物上都可以噴印出鮮艷明亮的結(jié)構(gòu)色效果，且隨著墨水中微球粒徑從234.3 nm 增加到304.9 nm，結(jié)構(gòu)色由藍(lán)色漸變?yōu)榧t色，也可以說隨微球粒徑逐漸增大，結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，這符合布拉格衍射定律[18]。圖9 還展示了圖8 中滌綸織物上5 種結(jié)構(gòu)色對(duì)應(yīng)的紫外反射率曲線。由圖9 可以看出，每種結(jié)構(gòu)色均有較高的反射率（80%以上），且反射峰較為尖銳，這也可以從側(cè)面表明用復(fù)合微球墨水噴印得到的光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色明亮，且飽和度、清晰度和辨識(shí)度較高。基于上述分析，結(jié)構(gòu)色的顏色可通過墨水中微球的粒徑來進(jìn)行調(diào)控。此外，與本課題組之前的研究[19-20]相比，在墨水體系中引入黑色分散染料確實(shí)能夠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)色的亮度與顏色純度，對(duì)于結(jié)構(gòu)色虹彩效應(yīng)中雜光的減弱和禁帶位置上結(jié)構(gòu)色的增強(qiáng)確實(shí)起到了有效作用。

圖8 不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水在白色棉織物（a）、真絲織物（b）和滌綸織物（c）上噴印自組裝后光子晶體結(jié)構(gòu)色的數(shù)碼相機(jī)圖（插圖）和三維視頻顯微鏡照片

圖9 不同粒徑分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水?dāng)?shù)碼噴印自組裝圖案的紫外反射光譜

應(yīng)用多角度分光光度計(jì)可更準(zhǔn)確地對(duì)結(jié)構(gòu)色的虹彩現(xiàn)象進(jìn)行定性和定量。圖10 為多角度分光光度計(jì)測(cè)得的P(St-BA-MAA)微球墨水和墨水在滌綸織物上構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)圖片及其對(duì)應(yīng)的反射率曲線。在不同的測(cè)試角度下，結(jié)構(gòu)色色相明顯不一致（如圖10a 所示）。由圖10a 可知，在45°光源照射下，觀察角度依次從-15°向45°轉(zhuǎn)變時(shí)，光子晶體結(jié)構(gòu)色由短波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。由圖10b可知，觀察角增大，反射率曲線峰值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)位置均變大。與前期研究相比，圖10中由黑色微球構(gòu)成的光子晶體結(jié)構(gòu)色明顯變得清晰明亮，辨識(shí)度大大加強(qiáng)，且反射率峰值成倍增加，峰寬也變得尖銳，在驗(yàn)證結(jié)構(gòu)色虹彩效應(yīng)的同時(shí)也證明了黑色染料的存在對(duì)于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)色色彩、制備高亮度結(jié)構(gòu)色紡織品有著重要意義。

圖10 分散染料/P(St-BA-MAA)復(fù)合微球墨水在滌綸織物上構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案的虹彩效應(yīng)圖片及對(duì)應(yīng)的反射率曲線

3 結(jié)論

（1）在分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）復(fù)合微球墨水體系中，通過調(diào)節(jié)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)控表面張力、pH 等可制備適合噴墨打印的復(fù)合微球墨水體系。當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%、pH=5～9 時(shí)，可在織物上構(gòu)筑出色彩鮮艷亮麗的光子晶體結(jié)構(gòu)色。

（2）墨水中微球粒徑的大小直接決定著最終結(jié)構(gòu)色的顏色，隨粒徑增大，結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移；調(diào)整入射光角度也會(huì)觀察到不同的結(jié)構(gòu)色，隨觀察角的增大，結(jié)構(gòu)色也發(fā)生紅移。