Al元素含量對(duì)高熵合金AlxFeTiCrZnCu力學(xué)性能的影響

王蘭馨， 溫 斌， 姚 山

(1. 運(yùn)城學(xué)院， 運(yùn)城 044000; 2. 燕山大學(xué)， 秦皇島 066004; 3. 大連理工大學(xué)， 大連 116024)

1 引 言

多主元高熵合金的概念是上世紀(jì)90年代提出的，是在傳統(tǒng)多主元合金設(shè)計(jì)思想的基礎(chǔ)上對(duì)傳統(tǒng)合金發(fā)展框架的突破而形成的一種新的合金發(fā)展理念[1-5]. 研究表明，高熵合金體系體現(xiàn)出多種金屬元素集體效應(yīng)而表現(xiàn)其高熵特色，原子排列混亂，但是又呈現(xiàn)出簡(jiǎn)單的結(jié)晶相[3,4]. 高熵不但有助于合金微結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化，而且會(huì)使微結(jié)構(gòu)傾向于納米化及非晶化[2-5]. 高熵效應(yīng)會(huì)促進(jìn)元素間的混合，形成簡(jiǎn)單的體心立方結(jié)構(gòu)或是面心立方結(jié)構(gòu)，從而抑制脆性金屬間化合物的形成. 由于多主元高熵合金的特性是多個(gè)主要金屬元素的共同體現(xiàn)，因此高熵合金具有很多傳統(tǒng)合金所不具有的優(yōu)異性能[6-8]，如高硬度、高強(qiáng)度、耐熱性，耐腐蝕性等等，因此具有較高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和較大的應(yīng)用發(fā)展空間. 但是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高熵合金的研究大都集中在實(shí)驗(yàn)上，例如從高熵合金這一概念提出到2004年才用真空熔煉法合成的高熵合金AlCoCrCuFeNi[8]，主要研究了其熱噴涂涂層的氧化性能并對(duì)其耐磨性進(jìn)行了改良[3]，以及研究了AlxCoCrCuFeNi的微觀結(jié)構(gòu)特征[9]、機(jī)械性能[10]、粘著磨損特性[11]、元素含量對(duì)其的作用[12]等等. 直到2008年印度科學(xué)家通過機(jī)械合金化方法制得了AlFeTiCrZnCu高熵合金[13]，并研究了該種高熵合金的熱固結(jié)性能和機(jī)械性能[14]. 研究結(jié)果表明，AlFeTiCrZnCu高熵合金具有簡(jiǎn)單的立方晶體結(jié)構(gòu)，所含金屬元素之間并未形成較復(fù)雜的金屬間化合物；而且AlFeTiCrZnCu合金系具有較好的性能，即使在800 ℃下燒結(jié)一小時(shí)后也具有較高的硬度.

通過已有研究表明高熵合金的合成過程比較復(fù)雜，特別是稍微改變組元含量后的合成更難控制，因此對(duì)其物理化學(xué)特性的理論研究結(jié)果也非常有限. 第一性原理計(jì)算方法不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的物理常量就可以得到體系基態(tài)的基本性質(zhì). 其中的密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)中應(yīng)用非常廣泛. 如第一性原理計(jì)算Al-Ni系金屬間化合物的性質(zhì)[15]，Ni-Ta系金屬間化合物的性質(zhì)[16]等等. 因此，本文采用第一性原理密度泛函理論和平面波贗勢(shì)的方法計(jì)算AlxFeTiCrZnCu高熵合金的結(jié)構(gòu)性能、彈性性能、生成熱等. 其中x表示Al元素的摩爾含量，分別為0，0. 5，1，1. 5，2，3，其余金屬元素的摩爾含量均為1.

2 計(jì)算方法

本文的第一性原理密度泛函理論的計(jì)算采用基于平面波贗勢(shì)方法的Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[17]，固溶體結(jié)構(gòu)模型采用虛擬晶體近似(VCA)[18-20]的方法建立. 由于高熵合金AlxFeTiCrZnCu具有不完全有序的體心立方結(jié)構(gòu)[13]，為了避免在使用VCA方法建模過程中產(chǎn)生所謂的“虛擬原子”[19]或長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)中所累積的誤差[20]，本文在單個(gè)晶胞中的單個(gè)原子上采用VCA方法建立晶體結(jié)構(gòu). 表1中列出了Al元素的摩爾含量、百分含量及其它元素的百分含量. 以體心立方BCC結(jié)構(gòu)中Al元素摩爾含量為0.5時(shí)的高熵合金為例，Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，其它元素的含量均為18.2%，如圖1所示，在單個(gè)晶胞中的每個(gè)原子上采用VCA方法建立高熵合金的晶體模型. 這種建模方法避免了超胞模型所帶來的計(jì)算過程的復(fù)雜和時(shí)間過長(zhǎng). 計(jì)算過程中，電子間的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(General gradient approximation, GGA)[21]下的PBE泛函[22]，采用基于第一性原理的模守恒贗勢(shì)(Norm-conserving Pseudopotential, NCP)[23]來處理電子-離子的相互作用，計(jì)算平面波函數(shù)展開的動(dòng)能截?cái)嗳?00 eV，倒空間中k點(diǎn)網(wǎng)格間距行為0.4 nm-1，剖分網(wǎng)格為10×10×10.

在以上參數(shù)設(shè)置的計(jì)算條件下，對(duì)計(jì)算結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證. 通過驗(yàn)證計(jì)算，體心立方BCC結(jié)構(gòu)的Fe晶體的晶格常數(shù)為0.284 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.287 nm[24]接近，由此可見，本文所選取的計(jì)算參數(shù)較為合理.

表1 Al元素的摩爾含量、百分含量及其它元素百分含量

Table 1 Mole content and mass fraction ofAl, and mass fraction of other elements

Mole content of AlMass fraction of Al/%Mass fraction ofother elements/%00200.5918.2116.6716.671.52315.4228.514.3337.512.5

圖1 采用VCA方法建立高熵合金結(jié)構(gòu)模型Fig.1 The model of high entropy alloy built by VCA

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

在以上設(shè)置的計(jì)算參數(shù)下，本文對(duì)高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的高熵合金晶格常數(shù)和密度列于表2中. 為了直觀起見，在圖2中畫出了晶格常數(shù)和密度與Al元素含量的關(guān)系. 從表2和圖2中可以看出，高熵合金AlxFeTiCrZnCu的密度隨著Al元素含量的增大而減小，但是晶格常數(shù)隨著Al元素含量的增加先減小后增大，在Al元素摩爾含量為1時(shí)高熵合金AlxFeTiCrZnCu的晶格常數(shù)最小，為2.81 ?. 可以看出高熵合金AlxFeTiCrZnCu在晶格常數(shù)最小時(shí)并不是密度最大值，這可能是由于Al元素在該高熵合金中的密度最小，因此Al含量的增大反而使高熵合金的密度減??；但是Al元素本身是面心立方FCC結(jié)構(gòu)，因此含量的改變可能會(huì)影響高熵合金的晶格常數(shù).

表2 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)的晶格常數(shù)和密度

Table 2 Lattice parameters and mass densities of the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)

Mole content of AlLattice parameter/?Mass density/g.cm-302.868.090.52.828.0812.817.771.52.837.3322.896.6733.055.33

圖2 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)在Al元素摩爾含量不同時(shí)的晶格常數(shù)和密度Fig. 2 Comparisons of the lattice parameters and mass densities among the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu with different mole content of Al

3.2 彈性性質(zhì)

在優(yōu)化了高熵合金AlxFeTiCrZnCu的晶格結(jié)構(gòu)之后，仍采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算了高熵合金的彈性常數(shù)Cij、楊氏模量E、體積彈性模量K及泊松比ν. 表3中列出了不同Al元素含量的AlxFeTiCrZnCu高熵合金的彈性常數(shù)Cij，由于高熵合金的簡(jiǎn)單立方晶體結(jié)構(gòu)，因此彈性常數(shù)只有C11、C12及C44. 彈性常數(shù)決定了金屬材料的力學(xué)穩(wěn)定性，根據(jù)力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[25]：

C1>0,C44>0,C11-C12>0,C11+2C12>0

(1)

高熵合金AlxFeTiCrZnCu只在Al元素摩爾含量為2時(shí)才符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，說明在AlxFeTiCrZnCu高熵合金中適當(dāng)增加Al元素含量可以提高其力學(xué)穩(wěn)定性.

表3 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的彈性常數(shù)

Table 3 Elastic constants (Cij) of the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) (GPa)

Mole content of AlC11C12C44055.7277.9122.10.531.8490.3196.51158.5557.1174.81.5385.9492.9173.32498.1399.488.9

表4中列出了高熵合金AlxFeTiCrZnCu的楊氏模量E、體積彈性模量K及泊松比ν. 圖3為AlxFeTiCrZnCu高熵合金的楊氏模量E與體積彈性模量K隨著Al元素摩爾含量的變化. 由表4和圖3可以看出，隨著Al元素摩爾含量的增加，高熵合金AlxFeTiCrZnCu的體積彈性模量先增大后減小，在Al元素摩爾含量為1.5時(shí)體積彈性模量最大，為457.2GPa；楊氏模量在Al元素摩爾含量較小時(shí)皆為負(fù)值，說明Al元素含量小時(shí)，高熵合金的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定.

表4 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的楊氏模量E、體積彈性模量K及泊松比ν

Table 4 Young’s moduli (E), bulk moduli (K), and Poisson’s ratios (ν) of the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)

Mole contentof AlYoung’s moduli,E/GpaBulk moduli,K/GpaPoisson’sratio, ν0-407.2203.80.830.5-889337.50.931-708.8424.20.781.5-166.9457.20.562142.5432.30.44

圖3 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的楊氏模量E、體積彈性模量K與Al元素摩爾含量的關(guān)系Fig. 3 Relationships of Young’s moduli (E) and bulk moduli (K) to the mole content of Al for the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)

為了進(jìn)一步了解高熵合金AlxFeTiCrZnCu的力學(xué)性能，本文又采用Voigt-Reuss-Hill (VRH)的方法[26]計(jì)算了體積彈性模量KV、KR、KH和剪切模量GV、GR、GH，計(jì)算結(jié)果列于表5和表6中. 由表5和表6中的計(jì)算結(jié)果明顯可以看出，采用VRH方法計(jì)算AlxFeTiCrZnCu高熵合金的體積彈性模量并無多大變化，而剪切模量的計(jì)算結(jié)果存在較大差異.

表5 采用VRH方法計(jì)算高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的體積彈性模量K(Gpa)

Table 5 Bulk moduli for the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) by VRH approximations (Gpa)

Mole content of AlKVKRKH0203.8203.8203.80.5337.5337.5337.51424.2424.2424.21.5457.2457.2457.22432.3432.3432.3

表6 采用VRH方法計(jì)算高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的剪切模量G (GPa)

Table 6 Shear moduli for the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) by VRH approximations (GPa)

Mole content of AlGVGRGH028.8763.2396.10.526.2764.3395.2125.2701.7363.41.582.6-248.7-83.1273.167.370.2

此外，金屬材料的脆/韌性取決于金屬材料的泊松比或是剪切模量與體積彈性模量的比值. 金屬材料的泊松比為1/3左右時(shí)可視其為韌性材料，其余為脆性材料[27]；剪切模量與體積彈性模量的比值為0.57是金屬材料脆/韌性的分界點(diǎn)；當(dāng)比值大于0.57時(shí)，視其為脆性材料；比值小于0.57時(shí)，視其為韌性材料[28]. 表7列出了高熵合金AlxFeTiCrZnCu的泊松比及剪切模量與體積彈性模量的比值. 由表7列出的計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)以泊松比為判定依據(jù)時(shí)，高熵合金AlxFeTiCrZnCu無論如何改變Al元素含量都是脆性材料；而以剪切模量與體積彈性模量的比值為判定依據(jù)時(shí)，只有在Al元素摩爾含量為2時(shí)高熵合金才為韌性材料，其余皆為脆性材料. 可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬材料的脆/韌性判定依據(jù)不同時(shí)，高熵合金本身的脆/韌性也不同，這可能是由于泊松比是材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變比值的絕對(duì)值，是一種反應(yīng)材料橫向變形的系數(shù)，因此采用泊松比為判據(jù)時(shí)材料的脆/韌性與采用其它判據(jù)時(shí)結(jié)果不同.

表7 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的泊松比及剪切模量與體積彈性模量的比值

Table 7 Calculated Poisson’s ratios, ratios of shear moduli to bulk moduli for the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)

Mole content of AlPoisson’s ratio, νG/K00.831.940.50.931.1710.780.851.50.56-0.1820.440.16

3.3 生成熱

在優(yōu)化了高熵合金AlxFeTiCrZnCu及高熵合金包含的各個(gè)金屬元素單質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)之后，得到了高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量及平衡晶格結(jié)構(gòu). 本文中高熵合金AlxFeTiCrZnCu的生成熱可由下式算出：

Eform=Etotal-(∑xeleEele)/(∑xele)

(2)

式中，Eform為高熵合金AlxFeTiCrZnCu的生成熱，Etotal為高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量，xele和Eele分別是是金屬元素單質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)和平衡晶體結(jié)構(gòu)下的單原子總能量. 高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量及采用公式(2)計(jì)算的高熵合金AlxFeTiCrZnCu的生成熱列于表8中，生成熱隨著Al元素摩爾含量的變化如圖4所示.

表8 高熵合金AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)的基態(tài)總能量和生成熱

Table 8 The total energies (eV) and the heats of formation (kJ/mol) for the high entropy alloys AlxFeTiCrZnCu(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)

Mole content of AlTotal energyHeat of formation0-531.5-122420.5-437.9-66351-370.6-29911.5-323.2-7652-288.16243-240.91677

圖4 高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量及生成熱與Al元素摩爾含量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between the total energy and the heat of formation for the high entropy alloysAlxFeTiCrZnCu (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)

由于金屬材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性由其吉布斯自由能決定，吉布斯自由能是金屬材料的熵與生成熱的和. 但是本文所采用的第一性原理密度泛函理論是從頭計(jì)算原則，計(jì)算設(shè)置為理想條件的0K下，并沒有考慮熵的影響，因此在本文的計(jì)算設(shè)置參數(shù)下生成熱就決定了高熵合金AlxFeTiCrZnCu的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 由表8中的計(jì)算結(jié)果可以看出，高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量均為負(fù)值；而生成熱隨著Al元素摩爾含量的增加由負(fù)值增加為正值. 由圖4可以看出高熵合金AlxFeTiCrZnCu的基態(tài)總能量和生成熱都是隨著Al元素摩爾含量的增加而增大的，但是基態(tài)是指在正常狀態(tài)下，原子處于最低能級(jí)時(shí)電子在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)的定態(tài)，基態(tài)能量的大小體現(xiàn)了系統(tǒng)的穩(wěn)定性. 因此對(duì)于高熵合金AlxFeTiCrZnCu來說Al元素含量越小基態(tài)總能量越小，其合金體系相比于其它合金系穩(wěn)定. 而且Al元素摩爾含量增大的同時(shí)生成熱逐漸增大為正值了，說明其熱力學(xué)不穩(wěn)定，因此無論從合金系的穩(wěn)定性還是從熱力學(xué)角度來考慮AlxFeTiCrZnCu高熵合金的Al元素摩爾含量都不是越多越好.

4 結(jié) 論

1)高熵合金AlxFeTiCrZnCu的密度隨著Al元素含量的增加而逐漸減小，晶格常數(shù)在Al摩爾含量為1時(shí)最小.

2)高熵合金AlxFeTiCrZnCu只有在Al元素摩爾含量為2時(shí)才符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)；以泊松比為判定依據(jù)時(shí)，高熵合金AlxFeTiCrZnCu皆為脆性材料，以剪切模量與體積彈性模量的比值為判定依據(jù)時(shí)，AlxFeTiCrZnCu高熵合金只有在Al元素摩爾含量為2時(shí)高熵合金才為韌性材料，其余皆為脆性材料.

3)在本文所設(shè)置的計(jì)算條件下，AlxFeTiCrZnCu高熵合金系的穩(wěn)定性會(huì)隨著Al元素含量的增加而不穩(wěn)定，并且熱力學(xué)穩(wěn)定性也隨之降低.