Kr原子與CS分子相互作用勢(shì)及束縛態(tài)的理論研究

段 瑞, 錢 靜, 潘孝鳳, 朱 超, 李寬國(guó), 鳳爾銀, 黃武英

(安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 蕪湖 241000 )

1 引 言

隨著高分辨光譜技術(shù)的發(fā)展, 在毫米和紅外波長(zhǎng)觀測(cè)分子輻射成為研究天體物質(zhì)物理和化學(xué)條件的有力工具. 一氧化碳(CO)和一硫化碳(CS)分子均是星際云層中較為豐富的氣體, 它們?cè)谔祗w物理和天體化學(xué)中扮演著很重要的角色. 因此CO和CS分子與空氣中稀有氣體(Rg)組成的范德瓦爾斯體系引起了大家的廣泛關(guān)注. Rg (Rg = He, Ne, Ar, Kr)-CO復(fù)合物已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上和理論上[1-6]有了較為廣泛地研究, 而同族氣體CS分子和Rg原子間的弱相互作用(以下稱Rg-CS體系)近些年也逐漸開(kāi)展起來(lái).

2007年Lique等人利用振轉(zhuǎn)耦合無(wú)限階突變(VCC-IOS)方法計(jì)算了He-CS體系基態(tài)及振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)能量, 給出該體系的極值位置在R=7.25a0,θ=105.0°, 其勢(shì)能值為-21.76 cm-1[7]. 同年, 他們對(duì)該體系的碰撞特性進(jìn)行了深入地研究[8]. 2014年Chisato等人用傅里葉轉(zhuǎn)換微波光譜儀測(cè)定出Ar-CS 體系純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷光譜, 并利用從頭算方法得到該體系的勢(shì)能面, 發(fā)現(xiàn)體系的全局極小值位于R=7.49a0,θ=109.3°, 其勢(shì)能值為-149.1 cm-1[9].

雖然He-CS和Ar-CS體系相互作用已有相關(guān)報(bào)道, 但是目前為止還未發(fā)現(xiàn)與Kr-CS體系光譜相關(guān)的實(shí)驗(yàn)與理論報(bào)道. 為了得到Kr-CS體系較為精確的勢(shì)能面和微波譜數(shù)據(jù), 為實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù), 本文采用CCSD(T)方法以及aug-cc-pVQZ基組(C、S原子)和aug-cc-pV5Z-pp (Kr原子) , 計(jì)算得到該體系的從頭算勢(shì)能面, 并通過(guò)數(shù)值求解Schr?dinger方程, 計(jì)算了體系的束縛態(tài)能級(jí), 從而得到該體系的微波譜躍遷頻率.

2 計(jì)算方法

2.1 體系離散相互作用勢(shì)的計(jì)算及勢(shì)能面擬合

本文采用單雙迭代(包含非迭代三重激發(fā))耦合簇理論CCSD(T)方法[10], 對(duì)C與S原子采用擴(kuò)展相關(guān)一致基組aug-cc-pVQZ基組[11], 對(duì)Kr原子采用加入相對(duì)論效應(yīng)的aug-cc-pV5Z-pp基組. 為了加速收斂, 在Kr原子與CS分子質(zhì)心連線的中點(diǎn)處加入3s3p2d2f1g的鍵函數(shù)[12]. 在相互作用勢(shì)的計(jì)算中固定CS為平衡構(gòu)型:re= 2.90039a0[13]. 在“凍結(jié)核”近似下采用Jacobi坐標(biāo)(R,θ)來(lái)描述體系的幾何構(gòu)型, 其中R為Kr原子到CS分子質(zhì)心的距離,θ為R與CS分子軸線之間的夾角,θ=0°對(duì)應(yīng)Kr-S-C構(gòu)型.

在超分子近似下, 體系相互作用能V(R,θ)可以表示為體系總能量與兩個(gè)單體能量之差, 即:

V(R,θ)=EKr-CS-EKr-ECS

(1)

計(jì)算中采用Boys和Bernardi的均衡法(Full Counterpoise)對(duì)基組重疊誤差(BSSE)進(jìn)行校正[14], 即:

V(R,θ)=EKr-CS[χKr+χCS]-

EKr[χKr+χCS]-ECS[χKr+χCS]

(2)

其中,χ表示基組. 本文在6.5a0≤R≤25a0, 0°≤θ≤180°區(qū)間內(nèi)共計(jì)算了507個(gè)幾何構(gòu)型的離散相互作用勢(shì). 所有的從頭算均在molpro 2006程序包[15]中完成.

用Bukowski[16]等人的解析勢(shì)函數(shù)將Kr-CS體系的相互作用勢(shì)表示為長(zhǎng)程相互作用與短程相互作用之和. 本文用分步法進(jìn)行勢(shì)能函數(shù)擬合[17], 得到勢(shì)能解析函數(shù)的50個(gè)參數(shù). 通過(guò)該方法解析擬合得到體系相互作用勢(shì)方均根差和最大絕對(duì)誤差分別為0.020 cm-1和0.099 cm-1.

2.2 Kr-CS體系束縛態(tài)的計(jì)算

在分子坐標(biāo)系下, 將z軸固定在R上, 用Jocobi坐標(biāo)表示體系的振轉(zhuǎn)Hamiltonian為[18, 19]:

(3)

(4)

(5)

(6)

Hqjk,q′j′k′=δqq′δjj′δkk′[Eq+bCSj(j+1)+

∑〈χq|Vλ(R)-V(R,θe)|χq′〉

(7)

3 結(jié)果和討論

勢(shì)能面可以反映范德瓦爾斯體系分子間相互作用勢(shì)的很多信息[20]. 圖1為Kr-CS體系勢(shì)能面的等高圖. 由圖可見(jiàn), 該體系在R=7.76a0處存在一個(gè)近T型(θ= 111.4°)的全域極小值, 其值為-178.54 cm-1. 線性構(gòu)型Kr-S-C能量( -153.79 cm-1在R=8.30a0,θ= 0°) 比Kr-C-S能量低了近25 cm-1(-128.89 cm-1在R=9.60a0,θ= 180°) . Kr原子從S端接近分子時(shí), 相互作用能大于從C端接近.整個(gè)勢(shì)能面呈現(xiàn)較強(qiáng)的各向異性. 本課題組之前研究的Kr-CS2體系[19]的勢(shì)能面為T型構(gòu)型, 是因?yàn)镃S2分子是對(duì)稱的線性三原子構(gòu)型, 該構(gòu)型的極值位置均位于90°, 而Kr原子與質(zhì)量更大的CS2分子的相互作用明顯強(qiáng)于與CS分子的相互作用, 這就導(dǎo)致Kr-CS2體系勢(shì)能極值( -396.194 cm-1) 遠(yuǎn)大于Kr-CS體系. 從表1可以看出, Kr-CS體系與He/Ar-CS體系勢(shì)能面特征類似, 都是近T型結(jié)構(gòu), 但是相比He、Ar原子, Kr原子和CS分子間相互作用更強(qiáng), 其勢(shì)阱位置和阱深比He/Ar-CS體系[8, 9]要更遠(yuǎn)及更深些, 這主要是因?yàn)檫@三個(gè)體系中Kr原子具有最大的極化率. Rg原子和CS分子相互作用特征和與同族CO分子相互作用特征[2]類似.

表1 Rg-CS體系勢(shì)能面的極小值位置(R(a0),θ(°) )及相應(yīng)能量(V(cm-1) )

Table 1 The location (R(a0) ,θ(°) ) and the corresponding energy (V(cm-1) ) of the minimum for the Rg-CS complex

SystemBasis setRθVRefHe-CSpVQZ+332217.25105.0-21.768Ar-CSpV5Z7.49109.3-149.109Kr-CSpV5Z+332217.76111.4-178.54this work

圖1 Kr-CS體系勢(shì)能面等高圖(cm-1)Fig. 1 Contours of the potential energy surface of Kr-CS system (cm-1 )

表2 Kr-CS體系前20個(gè)低振動(dòng)激發(fā)態(tài)(J= 0)的能級(jí)(cm-1)

Table 2 The first 20 vibration energy levels (J= 0) of the Kr-CS complex (cm-1)

NvdwEnergyNvdwEnergy0-153.82610-105.3021-143.79211-102.5012-138.55412-97.5653-133.34813-94.8524-125.98414-92.6315-122.66415-89.9066-118.15616-89.0197-113.89217-85.5208-113.36718-82.7819-108.11419-80.978

在求解Kr-CS體系的薛定諤方程時(shí), Legendre多項(xiàng)式的展開(kāi)項(xiàng)λmax= 15, 基組參數(shù)jmax= 30,qmax= 40. 在6.5a0到25a0區(qū)間均勻取300個(gè)格點(diǎn)求解體系的伸縮振動(dòng)方程(5) , 得到該體系J≤ 15的振轉(zhuǎn)能級(jí)和波函數(shù). 表2給出了J= 0時(shí),Kr-CS體系前20個(gè)低振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能級(jí), 從表中可以看出體系的基態(tài)能級(jí)為-153.826 cm-1, 則該體系的零點(diǎn)能為24.714 cm-1. 該零點(diǎn)能與Kr-CO體系[2]零點(diǎn)能( 24.054 cm-1) 很接近，但是比Kr-CS2體系[19]的零點(diǎn)能( 36.360 cm-1) 要小, 主要是因?yàn)镵r-CS2體系間有較強(qiáng)的相互作用. 對(duì)于Kr-CS的振轉(zhuǎn)能級(jí)還可以用JKaKc來(lái)標(biāo)識(shí), 其中J是體系的總角動(dòng)量,Ka和Kc分別代表在轉(zhuǎn)動(dòng)慣量主軸a和c上的投影[17]. 對(duì)于不對(duì)稱陀螺,Ka即代表轉(zhuǎn)動(dòng)慣量在Z軸上的投影,Kc由p×(-1)J來(lái)決定, 其中p為波函數(shù)的宇稱. 表3給出了標(biāo)定的部分轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí), 由表中可以看出, 該體系的能級(jí)有簡(jiǎn)并, 比如221和220能級(jí), 其能量均為-150.054 cm-1. 依照所求的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí), 根據(jù)選擇定則, 就可以得到體系的微波譜躍遷頻率. 表4即給出了Kr-CS體系微波譜躍遷頻率(a型躍遷R支) , 其選擇定則為ΔJ=1,ΔKa=0,ΔKc=±1.

為了更直觀地反應(yīng)束縛態(tài)的分布情況，我們還畫出了Kr-CS體系J= 0的前四個(gè)振動(dòng)能級(jí)的波函數(shù)等高圖, 如圖2所示. 圖(a)對(duì)應(yīng)基態(tài)能級(jí), 從圖中可以看出該態(tài)主要落在全局勢(shì)阱中. 圖(b)為第一激發(fā)態(tài)能級(jí), 其能量為-143.792 cm-1, 從波函數(shù)節(jié)點(diǎn)可以看出該激發(fā)態(tài)是彎曲振動(dòng), 由此可得彎曲振動(dòng)基頻為10.034 cm-1. 圖(c)為第二激發(fā)態(tài)能級(jí), 其值為-138.555 cm-1, 該能級(jí)是彎曲振動(dòng)和伸展振動(dòng)的混合, 但是從圖中可以看出, 主要還是對(duì)應(yīng)兩個(gè)彎曲振動(dòng)量子數(shù).第三激發(fā)態(tài)能級(jí)為-133.348 cm-1, 該激發(fā)態(tài)主要是兩個(gè)彎曲振動(dòng)激發(fā)混合著一個(gè)伸展振動(dòng)激發(fā). 而較高能級(jí)的波函數(shù)均為彎曲振動(dòng)和伸展振動(dòng)的混合. 該波函數(shù)特征與Kr-CO的波函數(shù)特征[2]很相似, 這說(shuō)明Kr原子與CS分子的相互作用可類比于Kr-CO體系.

表3 Kr-CS 體系純轉(zhuǎn)能級(jí)值( cm-1)

Table 3 The calculation pure rotational energy levels of the Kr-CS complex (cm-1)

JKaKcEnergyJKaKcEnergyJKaKcEnergy000-153.826313-152.533422-149.588101-153.759312-152.523432-145.166111-152.863322-149.854431-145.166110-152.861321-149.854441-139.032202-153.625331-145.431440-139.032212-152.731330-145.431505-152.823211-152.726404-153.157515-151.940221-150.054414-152.269514-151.916220-150.054413-152.253524-149.255303-153.424423-149.588523-149.255

表4 Kr-CS的微波譜躍遷頻率 (cm-1)

Table 4 The calculated microwave transition frequencies (in cm-1)of Kr-CS complex

J'K'aK'c←JKaKcFrequencyJ'K'aK'c←JKaKcFrequency101-0000.067423-3220.266202-1010.133515-4140.329212-1110.131616-5150.395211-1100.135606-5050.400303-2020.200717-6160.461313-2120.197827-7260.532312-2110.202927-8260.598414-3130.2631029-9280.665

圖 2 Kr-CS體系前四個(gè)振動(dòng)能級(jí) (J = 0) 的波函數(shù)等高圖Fig. 2 Contours of the wave functions for the first four vibration levels (J = 0) of Kr-CS complex

4 結(jié) 論

本文在CCSD(T)理論基礎(chǔ)上, 對(duì)范德瓦爾斯體系Kr-CS的507個(gè)構(gòu)型下的離散相互作用勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算, 通過(guò)解析擬合得到的勢(shì)能面為近T型結(jié)構(gòu). 線性構(gòu)型Kr-S-C能量比Kr-C-S能量低了近25 cm-1. 存在全局極小值在R= 7.76a0,θ= 111.4°處, 其勢(shì)能值為-178.54 cm-1.R、θ及V值均如預(yù)期效果較He/Ar-CS體系增大. 在該勢(shì)能面基礎(chǔ)上數(shù)值求解了體系的薛定諤方程, 計(jì)算并得到體系的J≤ 15的束縛態(tài)能級(jí), 并預(yù)測(cè)了體系a型躍遷R支微波譜躍遷頻率. 從波函數(shù)特征上可以看到, CO分子和CS分子與Kr原子相互作用具有相似性. 這些結(jié)果將對(duì)實(shí)驗(yàn)工作具有理論指導(dǎo)作用.