NaCl含量測定實驗中含銀廢液的回收和再利用研究

李芳蓉 田永峰 牛娟 孫彥坪 劉鳳霞 童丹 李宏偉

摘要：為了減少高校實驗室廢棄物對環(huán)境的污染，強化學生環(huán)保意識和資源節(jié)約意識，培養(yǎng)其科學精神和科學素養(yǎng)及良好職業(yè)素養(yǎng)，訓練其實踐操作能力。作者指導(dǎo)學生收集NaCl含量測定學生實驗的含銀廢液，并采用三種方法回收處理，結(jié)果三種方法銀回收率高達91.49%及以上，所得AgNO3的含量高達99.76%及以上，完全符合容量分析標準，純度高，雜質(zhì)含量低。故三種方法都可以作為實驗室含銀廢液處理的方法。但相較而言，AgCl水合肼直接提銀法步驟最少，銀回收率和所得AgNO3純度最高，故可首選，其次選AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法，再次選AgCl氨浸提-金屬鋅還原法。單質(zhì)Ag轉(zhuǎn)化成AgNO3時選稀硝酸作為溶劑和氧化劑更好。經(jīng)近三年實踐應(yīng)用，回收了大量銀，既經(jīng)濟又環(huán)保，實驗藥品使用率提高，實驗經(jīng)費降低，學生樹立起了牢固的環(huán)保意識和堅定的節(jié)約信念，為高校化學實驗室含銀廢液回收再利用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)，并為回收利用實驗廢液中其它化學成份提供有價值的參考。

關(guān)鍵詞：含銀廢液;收集;回收;再利用

中圖分類號：X703; G642.4

文獻標識碼： A

隨著我國高校招生規(guī)模擴大和在校生人數(shù)和實驗比例的不斷提高，實驗室廢棄物急劇增加，其對環(huán)境的污染和生態(tài)平衡破壞日益嚴重[1-2]。必須加強實驗室管理和有毒有害物質(zhì)的回收和綜合利用[3]。為了減少對環(huán)境的污染，必須加強對實驗室的廢水排放管理，促進對學生科學精神、科學素養(yǎng)和職業(yè)素質(zhì)的培養(yǎng)，強化其環(huán)保意識和資源節(jié)約意識，實施綠色化學教學，研究實驗室廢水處理的防治對策，回收其中的有用物質(zhì)，變廢為寶，尤顯其重要性和緊迫性[4]。在高校分析化學實驗中NaCl含量測定是一個必做實驗，是以熒光黃為指示劑，用AgNO3標準溶液進行滴定。該法操作簡便，效果明顯、準確度高，但卻要消耗大量的AgNO3（AR）。AgNO3是貴金屬鹽類，故實驗成本較高。最終轉(zhuǎn)化為AgCl乳白色沉淀形成大量懸濁液廢液。實驗廢液中含有大量貴金屬銀的鹽類，直接丟棄，既污染環(huán)境又浪費資源。因為銀鹽通過食物鏈進入人體，會對人造成永久性的傷害甚至致人死亡[5]。同時貴金屬銀蘊藏量及產(chǎn)量很有限，價格昂貴，應(yīng)用卻非常廣泛。隨著銀消耗量增大和礦產(chǎn)資源日漸衰減，銀冶煉成本不斷提高，人們已認為由含銀廢液中回收銀是銀的第二資源，可補充銀耗的不足部分[6-7]，銀廢液作為二次資源加以回收利用[8]，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益[9]，日益受到重視。無論從資源持續(xù)性還是從環(huán)保的角度，貴金屬“二次資源”的回收利用都具有極其重要的意義[10]。從實驗室含銀廢液中回收銀的方法有很多種，如，賤金屬置換法、沉淀法、電沉積法、結(jié)晶法、離子交換法、氯化鈉沉淀銀法、吸附法及各種方法聯(lián)用等[11-12]。主要存在的問題是回收率較低且純度不高，操作環(huán)境差，技術(shù)復(fù)雜、耗電量大、可能產(chǎn)生二次污染，推廣應(yīng)用比較困難等[13]。如沉淀法，銀回收過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體H2S;電解法回收銀電能耗用量大;而吸附法和離子交換法對儀器設(shè)備的要求很高，實驗條件也很苛刻，實際應(yīng)用受到限制[14]。將氯化銀沉淀跟炭粉、碳酸鈉粉末充分混合均勻并轉(zhuǎn)移于坩堝內(nèi)于1000 ℃馬福爐加熱5～6 h，在高溫下反應(yīng)，制得單質(zhì)銀[15]。氯化銀高溫下會產(chǎn)生有毒氣體Cl2傷害實驗者，并且同時加入炭粉和碳酸鈉使用藥品種類偏多。為了培養(yǎng)學生環(huán)保意識，強化節(jié)約思想，回收實驗廢液中的銀，減少污染，循環(huán)使用銀，降低實驗成本，作者指導(dǎo)學生收集了“氯離子含量測定”實驗的含銀廢液，并通過文獻查閱和初步試驗，篩選出三種方法進行銀的回收，制成完全符合容量分析標準的純度高，雜質(zhì)含量低的AgNO3[16]?？偨Y(jié)比較了三種方法的回收率的高低和所得AgNO3的純度，為實驗室含銀廢液處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。作者采用NaCl沉淀、氨水溶解的常規(guī)方法，先將廢液回收，再進行預(yù)處理，分離出其中的AgCl，再進一步回收銀：（1）直接從AgCl用水合肼還原回收其中的銀;（2）先將AgCl制成銀氨絡(luò)合物，再分別①用抗壞血酸，②單質(zhì)鋅粒，將銀氨絡(luò)合物還原為單質(zhì)銀;（3）用HNO3溶解被還原的單質(zhì)銀制成AgNO3溶液，將制成的AgNO3溶液濃縮、重結(jié)晶，烘干制成固體AgNO3。此三種方法均具有操作簡便，步驟少，所用試劑價格低廉，回收所得AgNO3完全符合容量分析標準，純度高，雜質(zhì)含量低的特點。

1實驗材料

1.1試劑與材料

NaCl、HNO3（濃）、AgNO3、HCl（濃）、Na2S、N2H4·H2O、鋅粒、熒光黃、抗壞血酸、濃氨水等。所用試劑均為國產(chǎn)分析純試劑，所用水均為自制純化水。

1.2主要儀器

FA2204N型全自動電子天平（精度0.0001 g）， 立式電熱恒溫干燥箱（天津市津北真空儀器廠），SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵，101-1A型電熱恒溫鼓風干燥箱（北京科偉儀器有限公司），MH-1000型電熱套，25 mL棕色酸式滴定管，移液管，棕色容量瓶，酒精燈，抽濾瓶、布氏漏斗、三角架、泥三角和蒸發(fā)皿等。

2實驗步驟

2.1實驗廢液的收集

實驗廢液來自于采用沉淀滴定法的法揚斯法，即以熒光黃為指示劑，以AgNO3為滴定劑進行樣品中NaCl含量的測定。收集學生實驗中產(chǎn)生的含銀廢液，包括學生潤洗滴定管所用的AgNO3溶液、滴定操作過程中生成的AgCl混懸液，以及剩余的AgNO3溶液。

2.2廢液的前期處理

取已收集的含銀廢液250 mL，邊攪拌邊逐滴加入1.0 mol/L NaCl溶液至銀離子全部轉(zhuǎn)化為白色乳狀的AgCl沉淀，待沉淀完全沉降后，直接傾出大部分的上層清液，得AgCl白色沉淀。用0.01 mol/L稀硝酸洗滌沉淀2～3次，以除去其中的雜質(zhì)。將已除雜的沉淀先用熱純化水洗滌數(shù)次，減壓過濾即抽濾。再反復(fù)用冷純化水充分洗滌，至洗滌后濾出液與1.0 mol/L AgNO3溶液無沉淀產(chǎn)生為止，即無Cl-。將沉淀繼續(xù)抽濾至接近干燥的純AgCl，100 ℃烘干2 h，備用。稱量所得沉淀AgCl的質(zhì)量，并粗略計算其物質(zhì)的量。

2.3回收方法比較

2.3.1AgCl水合肼直接提銀

水合肼（N2H4·H2O）又稱水合聯(lián)氨，為強堿性物質(zhì)，其還原性極強，能還原許多金屬鹽制備金屬單質(zhì)，使金屬呈粉末狀析出。水合肼對皮膚有刺激性，其液體或蒸氣對眼有刺激作用，故操作時要做好防護。N2H4·H2O可將AgCl還原生成銀單質(zhì)，因此以N2H4·H2O沉淀銀是于水中直接注入液體N2H4·H2O，使之與AgCl反應(yīng)溶解并析出單質(zhì)銀[17]。

精密稱取AgCl約1g三份（編號分別為1、2和3），然后按理論量的1.2～1.5倍直接邊攪拌邊緩緩加入N2H4·H2O，并隨時檢查反應(yīng)程度，因該反應(yīng)放熱，故無需加熱。隨著N2H4·H2O的加入，白色AgCl沉淀逐漸變成灰色的銀單質(zhì)，再加入過量的N2H4·H2O至白色沉淀完全變成灰色的銀粉為止。反應(yīng)過程中，起始時反應(yīng)較緩慢，當溫度升高至50℃～60℃時，其速度加快很明顯，此時為了防止反應(yīng)液溢流，應(yīng)隨時控制N2H4·H2O 的加入速度，繼續(xù)加入N2H4·H2O直至溶液澄清透明，不再有氣泡逸出，則表明AgCl已反應(yīng)完。將加入N2H4·H2O后沉淀出的灰色疏松的銀粉過濾，洗滌，干燥，即得灰黑色的銀粉。100 ℃烘干2 h。稱量銀粉質(zhì)量，計算回收率。結(jié)果見表1。

2.3.2氯化銀氨浸提銀

根據(jù)AgCl極易溶于氨水而生成[Ag（NH3）2]+配離子的原理，AgCl氨浸提銀。精密稱取AgCl約1 g 六份（編號分別為4、5、6、7、8和9），加入適當過量的濃氨水至其完全溶解，濾除不溶物。濾液即為[Ag（NH3）2]Cl溶液。相關(guān)反應(yīng)式見式（2）和（3）[18]：

Ag+ + Cl- = AgCl↓（2）

AgCl+2NH3·H2 O=[Ag（NH3）2]Cl+2H2O（3）

2.3.2.1將銀還原為單質(zhì)銀

Cl中的Ag（+I）有較弱的氧化性，可以被較強的還原劑還原，如與抗壞血酸、金屬鋅、鐵、鋁等還原劑反應(yīng)，可以將Cl中的Ag（+I）還原為單質(zhì)銀。經(jīng)過查閱文獻和初步試驗比較，最終選定分別用抗壞血酸和金屬鋅粒為還原劑進行還原回收試驗。

（1）以抗壞血酸還原回收銀

向2.3.2中由4、5、6號AgCl制得的[Ag（NH3）2]Cl溶液中各加入適當過量的1.0 mol/L抗壞血酸溶液，放置并間歇性攪拌至銀沉淀。過程中隨時取上層清液與0.1 mol/L Na2S溶液在白色點滴板上反應(yīng)，若無黑色沉淀生成則證明銀已沉淀完全。待沉淀完全后，抽濾，沉淀依次用熱和冷純化水反復(fù)洗滌數(shù)次，并繼續(xù)抽濾，至接近干燥，100 ℃烘干2 h。稱量銀粉質(zhì)量，計算回收率。結(jié)果見表2。相關(guān)反應(yīng)式見式（4）和（5）[19-20]：

（2） 以單質(zhì)鋅粒還原回收銀

向2.3.2中由7、8、9號AgCl制得的銀氨溶液中加入適當過量的鋅粒，待反應(yīng)完全后，撿出剩余的鋅粒（清洗、干燥、回收，備后用），向溶液中加入0.5 mol/L的HCl溶解殘存鋅，直至溶液中不再產(chǎn)生氣泡為止，靜置，沉于底部的暗灰色粉末即為置換所得金屬銀，直接傾出上層清液，沉淀依次用熱、冷純化水洗滌2～3次，至上層清液呈中性（pH=70）。在100 ℃烘干2 h，即得回收單質(zhì)銀，稱重，計算回收率。結(jié)果見表3。

2.4制備回收AgNO3

2.4.1溶解金屬銀所需HNO3的濃度的選擇[20]

由回收銀制備回收AgNO3需要將銀溶解于HNO3中，理論上銀與濃、稀HNO3反應(yīng)，銀均能轉(zhuǎn)化為AgNO3，但不同濃度的HNO3，其反應(yīng)速度不同，且HNO3被還原的產(chǎn)物也不同。濃、稀HNO3與銀反應(yīng)，其被還原產(chǎn)物分別為NO2和NO。反應(yīng)方程式分別如式（8）和（9）：

Ag+2HNO3（濃）=AgNO3+NO2↑+H2O（8）

3Ag+4HNO3（稀）=3AgNO3+NO↑+2H2O（9）

由上述反應(yīng)式可見，采用濃HNO3溶解時，每生成1 mol AgNO3消耗2 mol濃HNO3，產(chǎn)生1 mol廢氣NO2。采用稀HNO3溶解，每生成1 mol AgNO3消耗4/3 mol稀HNO3，產(chǎn)生1/3 mol廢氣NO;故采用稀HNO3溶解Ag單質(zhì)，消耗HNO3的量小且產(chǎn)廢氣量少。因此，本實驗選用稀HNO3溶解回收銀來制備回收AgNO3。

2.4.2制備回收AgNO3

將2.3的三種方法所得的各自的三份粗單質(zhì)銀合并，在通風櫥內(nèi)分別分次加入適當過量的1.0 mol/L的稀HNO3溶解，因溶解反應(yīng)會有無色有毒氣體NO產(chǎn)生，NO遇O2生成同樣有毒的紅棕色氣體NO2，故待反應(yīng)趨緩時再加入第二批HNO3，待銀粉快要溶解完時，置于電熱套中邊攪拌邊加熱煮沸至銀溶解完全且溶液變澄清為止。將所制得AgNO3用純化水稀釋到約1～1.5倍后過濾，再用純化水少量多次地充分洗滌燒杯及濾紙，并將洗液與濾液合并，轉(zhuǎn)入同一蒸發(fā)皿中。濾液在酒精燈上小心蒸發(fā)至表面有晶膜出現(xiàn)，冷卻、固體再加入無水乙醇繼續(xù)加熱使其溶解后，重結(jié)晶，待結(jié)晶完全后，抽濾，結(jié)晶用少量無水乙醇洗滌2～3次，用酒精燈小火加熱蒸干，然后在110 ℃下烘干2 h，即得白色晶體AgNO3產(chǎn)品。相關(guān)反應(yīng)式如式（10）和（11）：

2.5回收AgNO3質(zhì)量測定

2.5.1回收AgNO3的含量測定

精密稱取2.4三種方法所得的回收AgNO3各約1.7 g（依次編號分別為水合肼法10，抗壞血酸還原法11，單質(zhì)鐵還原法12），分別用純化水溶解并在100 mL的棕色容量瓶中定容。以熒光黃為指示劑，用AgNO3溶液滴定NaCl標準溶液對回收AgNO3的準確濃度進行對比滴定測定，從消耗的AgNO3溶液的體積計算出其中AgNO3的含量即純度[14]。結(jié)果見表4。

2.5.2回收與市售AgNO3（AR） 對比測定氯化物中Cl-含量

精密稱取2.4三種方法所得的回收AgNO3（依次編號分別為水合肼法13，抗壞血酸還原法14，單質(zhì)鐵還原法15），和市售的AgNO3（AR）（編號為16）各約3.4 g，分別用純化水溶解并在200 mL的棕色容量瓶中定容。配制成0.1 mol/L的溶液，以NaCl為基準物質(zhì)標定其濃度。以熒光黃為指示劑，用上述已標定好的回收的和市售的AgNO3溶液滴定測定市售NaCl（AR）中Cl-的含量。測定結(jié)果見表5。

3結(jié)果討論

3.1 三種方法回收方法和回收結(jié)果比較分析

3.1.1三種方法回收銀的回收方法對比分析

（1）AgCl水合肼直接提銀法、AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法和AgCl氨浸提-金屬鋅還原法三種方法是本實驗組查閱了大量文獻，經(jīng)過多次初步試驗后精心篩選的方法，三種方法回收含銀廢液，均具有操作簡單，所用儀器常見和試劑常用價格相對較低，實驗條件溫和，回收率高的特點，一般實驗室內(nèi)就能實現(xiàn)。

（2）AgCl直接水合肼提銀法與AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法及AgCl氨浸提-金屬鋅還原法相比，AgCl直接水合肼提銀法操作更簡單，步驟更少，無需加溫，污水量少;反應(yīng)速度快;無需加入氨水溶解，試劑加入種類減少，不會對生產(chǎn)的銀再造成污染，反應(yīng)終點易于判斷;銀的回收率高;同時AgCl直接水合肼提銀，回收過程產(chǎn)生的氣體為無毒、無害、無污染環(huán)境友好的N2。

（3）AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法與AgCl氨浸提-金屬鋅還原法相比，后者還需加鹽酸去除過量的鋅，既要多加試劑，還要挑揀多余的鋅粒，操作復(fù)雜，反應(yīng)耗費時間也相對較長。

3.1.2三種方法回收銀的回收率對比分析

就回收率而言，三種方法回收含銀廢液，作為本實驗組優(yōu)選的研究者較多采用的方法，由AgCl到金屬銀轉(zhuǎn)化的平均回收率都超過了90.14%，整體都比較理想。但相比來說，AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法的平均回收率（91.08%）比AgCl氨浸提-金屬鋅還原法（90.14%）更高，三種方法中AgCl直接水合肼提銀法的平均回收率最高（91.66%）。

3.2三種方法回收所得AgNO3質(zhì)量分析比較

回收的AgNO3質(zhì)量分析結(jié)果表明，用三種方法回收的AgNO3的含量均達到了99.76% 以上，對NaCl中Cl-含量測定的結(jié)果也與市售分析純試劑的基本一致，測定結(jié)果的相對相差分別為0.15%、0.13%和0.18%，且所有測定值都與理論值很接近。因此，用此三種方法回收含銀廢液還原得到金屬銀，并進一步溶解于稀硝酸最后制得的AgNO3完全可以替代市售分析純試劑AgNO3。

3.3結(jié)論

此三種方法用于實驗室回收銀廢液，都可達到消除實驗廢液中銀的排放，保護實驗室周邊環(huán)境，既可節(jié)約資源和降低實驗經(jīng)費，還能創(chuàng)建一個綠色的化學實驗室環(huán)境，且本回收方法簡單，易行。同時回收的單質(zhì)銀或硝酸銀可以重新用于學生實驗中，進行定性、定量或重結(jié)晶的操作實驗中，實現(xiàn)實驗室含銀廢液中銀的回收和循環(huán)利用。但三者還是有細微的差別，AgCl直接水合肼提銀法，步驟最少，所得AgNO3純度最高（99.90%），AgCl氨浸提-金屬鋅還原法步驟最多，所得AgNO3純度最低（99.76%），AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法，步驟比數(shù)介于前二者之間，所得AgNO3純度也居中（9980%），因此，三者都可以直接用于實驗室含銀廢液中銀的回收再利用，但建議一般首選用氯化銀直接水合肼提銀法提取，其次選AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法，再次選用AgCl氨浸提-金屬鋅還原法。在由單質(zhì)銀轉(zhuǎn)化成AgNO3時優(yōu)先選用稀硝酸作為溶劑和氧化劑相對較好。

4結(jié)束語

綜上所述，課題組通過指導(dǎo)學生進行實驗廢水的收集并處理，進而回收NaCl含量測定學生實驗廢液中的銀，進行綠色教育，培養(yǎng)其科學精神和科學素養(yǎng)及良好的職業(yè)素養(yǎng)。強化其環(huán)保意識和資源節(jié)約意識，訓練學生的實踐操作能力，更重要的是讓學生知道了處理“三廢”之不易及重要性。采用三種方法處理NaCl含量測定學生實驗廢液，通過回收率和所得回收硝酸銀的純度的分析得到三種方法銀的回收率都超過了91%，所得AgNO3的含量都超過了99.76%，故三種方法都可以作為實驗室含銀廢液處理的方法。但對于AgCl水合肼直接提銀法步驟最少，銀的回收率和所得AgNO3純度最高，使用時可首選，其次可選AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法，再次選用AgCl氨浸提-金屬鋅還原法。在由單質(zhì)銀轉(zhuǎn)化成AgNO3時優(yōu)先選用稀硝酸作為溶劑和氧化劑相對較好。通過近三年的實際應(yīng)用，用此三種方法從實驗廢液中回收了大量的銀，既可以變廢為寶，避免直接排放造成的污染，又提高了藥品的使用率，降低實驗經(jīng)費，讓學生樹立起牢固的環(huán)保意識和堅定的節(jié)約信念，為化學實驗室廢水的處理與實驗室含銀廢液回收處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)，同時為回收利用實驗廢液中的其它化學成份提供了有價值的參考。

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（責任編輯：曾晶）