含Mo的PVD涂層結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)特性的研究進(jìn)展

齊元青，付永強(qiáng)，張懋達(dá)，王謙之，周飛

(南京航空航天大學(xué) a. 直升機(jī)傳動(dòng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b. 機(jī)電學(xué)院，江蘇 南京 210016)

0 引言

當(dāng)今社會(huì)，摩擦磨損[1]一直是各類機(jī)械設(shè)備關(guān)鍵傳動(dòng)零部件產(chǎn)生失效的主要原因。另外，部署在海防前線的艦載直升機(jī)和先進(jìn)艦船等設(shè)備長(zhǎng)期處于高溫、高濕、高鹽度環(huán)境中，同時(shí)也面臨海水腐蝕[2]的威脅。針對(duì)海洋環(huán)境中零部件的摩擦防護(hù)，近年來已進(jìn)行了大量研究[3-6]。Mo作為一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損并且強(qiáng)度較高的金屬已經(jīng)在工業(yè)領(lǐng)域得到關(guān)注度很高應(yīng)用[7]，但是，Mo在高溫工作環(huán)境下易發(fā)生氧化[8]。探究能夠改良含Mo涂層特性的制備工藝[9]已成為一個(gè)關(guān)注度很高的研究課題。二元含Mo合金涂層[9]Mo-C涂層獨(dú)特的六方結(jié)構(gòu)能夠明顯提高涂層的耐磨性[10-11]。改變N含量，可細(xì)化Mo-N涂層的晶粒，提高硬度到32.5GPa，降低摩擦因數(shù)[12]。同樣具有致密微觀結(jié)構(gòu)的Mo-Si涂層，顯微硬度可達(dá)到1100～1350 HV[13]，但是抗氧化性差。為改善Mo-Si涂層的抗氧化性， YAO[14]等人摻雜Al元素制備獲得Mo-Si-Al涂層，相較于Mo-Si涂層，改善抗氧化性和力學(xué)性能。另外，Mo-Si-N涂層抗氧化性相較于MoSi2涂層也明顯提升[15]。在Cr-N基涂層[16]的基礎(chǔ)上，針對(duì)三元Cr-X-N涂層的研究發(fā)現(xiàn)，三元涂層通常形成陽(yáng)離子固溶體或陰離子固溶體[17]，從而具有優(yōu)異的摩擦學(xué)特性。優(yōu)化制備工藝，可制備獲得Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-N、Cr-Mo-Si-C-N等多元涂層[18-20]。隨著元素含量的增加，晶粒尺寸變小[21]，另外Si元素的摻雜，以及Si和C元素的同時(shí)添加會(huì)影響微觀粒子的成長(zhǎng)，改善涂層的各項(xiàng)性能。在對(duì)Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究中發(fā)現(xiàn)，涂層獨(dú)特的納米復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)可以顯著地提高涂層的硬度[22]。HONG[23]等人發(fā)現(xiàn)Cr-Mo-16.9 at.% Si-N涂層在負(fù)載為1 N，滑動(dòng)速度為0.157m/s，在潮濕環(huán)境中與鋼球?qū)δr(shí)摩擦化學(xué)反應(yīng)生成SiO2和Si(OH)4潤(rùn)滑層，摩擦因數(shù)從0.49降低到0.3。由此可見，研究制備多元新型涂層替代傳統(tǒng)涂層，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 二元Mo-C、 Mo-N涂層結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)特性

1.1 Mo-C、Mo-N涂層結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

DINESH[24]等人使用直流磁控濺射技術(shù)，利用活性CH4氣體在316L基板上可以獲得具有納米晶立方結(jié)構(gòu)和優(yōu)異力學(xué)性能的Mo-C涂層。Mo-N涂層由于穩(wěn)定的力學(xué)性能，也一直是研究的熱點(diǎn)[25]。KAZMANLI[26]等人對(duì)Mo-N涂層的研究表明，在較低的氮?dú)鈮毫洼^高的基底偏壓下，立方γ-Mo2N是涂層的主要相，而較低的基底溫度則可促進(jìn)δ-MoN相的形成；調(diào)節(jié)制備參數(shù)，可改變涂層γ-Mo2N和δ-MoN相的比例，可以實(shí)現(xiàn)硬度從3372kg/mm2提高為5085kg/mm2。BOUAOUINA[27]等人研究中發(fā)現(xiàn)，N含量增加，會(huì)使涂層呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)而且對(duì)(111)晶面有優(yōu)選的傾向。如圖1所示，當(dāng)N/ Mo=1.1時(shí)，涂層生成較小的微晶，進(jìn)而改變涂層力學(xué)性能。由圖2可知，面心立方 (fcc) γ-Mo2N相是在20 %～40 %氮的濃度范圍內(nèi)唯一相，在50 %氮濃度下觀察到壓應(yīng)力和力學(xué)性能(硬度和彈性模量)的變化與涂層從γ-Mo2N到δ-MoN和B1-MoN的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

圖1 作為N / Mo原子比函數(shù)的涂層硬度和彈性模量的演變

圖2 不同氮?dú)鉂舛认峦繉覺RD圖譜

1.2 Mo-C、Mo-N涂層摩擦學(xué)性能

Mo-C涂層與100Cr6鋼小球在負(fù)載為1N，滑動(dòng)速度為1.04cm/s條件下對(duì)磨后檢測(cè)到了包含Mo-O、α-C和Mo-C相滑膜的形成。潤(rùn)滑膜降低了摩擦和磨損，改善了濕潤(rùn)大氣條件下摩擦學(xué)性能。由圖3可知，在潮濕大氣條件下涂層摩擦因數(shù)可以降低至0.16，并且具有更高的耐磨損率(1.42 ×10-9mm3/Nm)[24]。

圖3 潮濕-大氣和高真空條件下Mo-C涂層的摩擦因數(shù)曲線

GILEWICZ[28]等人利用磁控濺射方法制備Mo-N涂層，在載荷為20N，滑動(dòng)速度為0.2m/s，滑動(dòng)距離為1500m條件下測(cè)試Mo-N涂層的磨損率[29]。由圖4可知，在氮?dú)鈮毫?.8Pa和100℃下獲得的Mo-N涂層具有最佳的耐磨性，磨損率在1×10-7mm3N-1m-1～5×10-7mm3N-1m-1的范圍內(nèi)。

圖4 不同基板偏置電壓和氮?dú)鈮毫o-N涂層的磨損率

2 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)特性

2.1 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

繼續(xù)摻雜元素，例如Al、N摻雜對(duì)MoSi2性能的影響已成為廣泛研究的課題[30-35]。由于MoSi2中化學(xué)鍵特點(diǎn)，MoSi2雖然具有優(yōu)異的抗氧化性[36]，但是在低溫下缺乏延展性[37]，材料是脆性的。添加Al時(shí)，MoSi2晶格中的Si被Al取代，增加了金屬鍵合的程度，提升了材料的可塑性。BLINKOV[38]等人使用電弧物理氣相沉積工藝制備獲得具有均勻分布等軸晶粒的Mo-Si-Al涂層。研究發(fā)現(xiàn)，由MoSi2和Mo組成的Mo-Si-Al涂層的硬度為18GPa，臨界載荷可以達(dá)到63N。HIRVONEN[15]等人制備了不同N含量的Mo-Si-N涂層，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度隨著氮濃度的增加而增加，在50 at.% N的濃度下，1000℃也不發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶溫度與Si-N相互作用和與N鍵合的Si量有關(guān)。由于無定形的結(jié)構(gòu)和Si-N相互作用，Mo-Si-N涂層的抗氧化性優(yōu)于純MoSi2涂層。Mo-Si-50 at.% N涂層的彈性模量為257GPa，800℃退火后模量仍為273GPa[39]。在Cr-N涂層[16]研究的基礎(chǔ)上，齊東麗[40]等人采用直流濺射技術(shù)制備不同Mo含量的Cr-Mo-N涂層。隨著Mo含量的增加，涂層的相結(jié)構(gòu)由以(fcc)Cr-N 相為基礎(chǔ)的(Cr,Mo)N置換固溶體變化為以(fcc)γ-Mo2N相為主的混合相，特別是當(dāng)Mo含量為69.3 at.%時(shí)，伴有少量的bcc-Mo相生成。如表1所示，涂層硬度與Mo含量表現(xiàn)為“拋物線”式的關(guān)系，當(dāng)Mo含量在45.4 at.%時(shí)，涂層的顯微硬度達(dá)到最大值2714HV。

表1 Mo含量變化對(duì)Cr-Mo-N涂層性能的影響

KIM[41]等人使用電弧離子鍍(AIP)將三元Cr-Mo-N涂層沉積到鋼基板上，涂層在21at.% Mo下的硬度值增加約為3GPa，而純Cr-N的硬度值為18GPa，證明一定含量Mo的摻雜會(huì)有效改善涂層的力學(xué)性能[42]。總之，Mo元素?fù)诫s引起的固溶作用對(duì)涂層力學(xué)性能產(chǎn)生明顯改善[43]。

2.2 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層摩擦學(xué)性能

對(duì)于不同溫度下摩擦行為的研究發(fā)現(xiàn)，在20℃時(shí)Mo-Si-Al涂層的摩擦因數(shù)為0.67～0.69，在550℃時(shí)為0.52～0.56。與Mo-Si-Al-N涂層相比，Mo-Si-Al-N涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能(硬度為41GPa)，其耐磨性在20℃和550℃時(shí)也分別高出Mo-Si-Al涂層3個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)[38]。HEO等人[33]通過磁控濺射與電弧離子鍍結(jié)合的方式制備了不同Si含量的Mo-Si-N涂層。研究發(fā)現(xiàn)，由于涂層中的無定形Si3N4可與H2O發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)[38]，生成SiO2或Si(OH)4自潤(rùn)滑層[44]，Mo-15 at.%Si-N涂層的平均摩擦因數(shù)可以從0.65(Mo2N涂層)下降到0.4。Si含量的增加，有助于自潤(rùn)滑層的形成，降低摩擦因數(shù)。齊東麗[40]等人的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo含量>45.4 at.%時(shí)，涂層的硬度、摩擦因數(shù)、磨損率同時(shí)達(dá)到協(xié)調(diào)的機(jī)制，不僅硬度、摩擦因數(shù)開始降低，磨損率也開始升高。

結(jié)合Cr-Mo-N涂層與鋼球?qū)δr(shí)的摩擦因數(shù)(圖5)[41]與磨痕的EDS分析可知，磨損過程中Cr和Mo發(fā)生氧化，即發(fā)生氧化磨損。涂層中Mo含量增加到30.4 at.%時(shí)摩擦因數(shù)可以降低到0.37。在摩擦過程中涂層中Mo元素與水發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的MoO3薄層也能夠起固體潤(rùn)滑劑的作用[31-32]，有效降低摩擦因數(shù)。

圖5 不同Mo含量的Cr-Mo-N涂層的摩擦因數(shù)

3 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)特性

3.1 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

YUN[42]對(duì)Cr-Mo-N和Cr-Si-N涂層的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，由Cr-N微晶和無定形Si3N4組成的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)改善了力學(xué)性能和抗氧化性[45-46]；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)由Cr-Mo-N微晶和非晶Si3N4組成的納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)使涂層具有高顯微硬度和低摩擦因數(shù)[40]。HONG[23]等人通過電弧離子鍍和磁控濺射的混合系統(tǒng)在不同基底偏壓下制備Cr-Mo-Si-N涂層。由于再濺射現(xiàn)象[47]，隨著偏壓的增加，Cr-Mo-Si-N涂層的沉積速率從約2.2μm/h逐漸降低至1.6μm/h。平均晶粒尺寸從偏壓為0V時(shí)的約14nm減小到-20V～200V的基底偏壓下最小值3～4nm。如圖6所示，隨著基底偏壓的增加，涂層的顯微硬度從42GPa提升到最大值約為49GPa(-50 V)后下降至約38GPa。內(nèi)部應(yīng)力是壓縮的，幅度范圍為-1.2～-2GPa。

圖6 Cr-Mo-Si-N涂層的顯微硬度值和內(nèi)部應(yīng)力隨基底偏壓的變化

研究Si含量(0～11.1 at.%)對(duì)Cr-Mo-Si-N涂層的結(jié)構(gòu)影響[48]時(shí)觀察到涂層微觀結(jié)構(gòu)隨著Si含量升高而更加致密，衍射強(qiáng)度比(111)/(200)也增大，無定形相Si3N4的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致(111)方向的強(qiáng)化。SERGEVNIN[18]團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)研究基底偏壓Vb和氮?dú)鈿鈮簆(N2)對(duì)Ti-Al-Mo-N涂層結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，將Vb從-120V調(diào)整到-140V，提高了沉積離子的能量，將p(N2)從0.3Pa增加到0.5Pa，會(huì)促進(jìn)更完全的氮化鉬的形成，使(Ti,Al)N-Mo-Mo2N組合物向(Ti,Al)N-Mo2N轉(zhuǎn)變，涂層表現(xiàn)出高斷裂韌性和高硬度(37GPa)。多循環(huán)沖擊載荷下測(cè)試表明，與TiAlN涂層相比，Ti-Al-Mo-N涂層具有更高抗沖擊負(fù)荷。在對(duì)Mo-Si-C-N涂層研究中發(fā)現(xiàn)，硬度可在9 at.% C含量時(shí)達(dá)到最大值約27 GPa[49]。YUN[22]等人通過電弧離子鍍與磁控濺射相結(jié)合的方法制備Cr-Mo-Si-C-N涂層，發(fā)現(xiàn)Cr-Mo-Si-C-N涂層是由納米級(jí)柱狀Cr-Mo-C-N微晶嵌入到非晶Si3N4和Si-C基質(zhì)中組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。Cr-Mo-9.3 at.%Si-C-N涂層硬度可達(dá)到約53GPa，遠(yuǎn)高于Cr-Mo-C-N涂層的硬度。FU[50]等人對(duì)Cr-Mo-Si-C-N薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的上升，薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)更加致密，摻雜的Mo原子代替CrN晶格中的Cr原子，形成(Cr,Mo)N置換固溶體。當(dāng)Mo靶電流為2A時(shí)，薄膜硬度、H/E、H3/E2同時(shí)達(dá)到最大，分別為24.8GPa，0.077和0.147。

3.2 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層摩擦學(xué)性能

如圖7所示，由于高于795℃(MoO3的熔點(diǎn))，MoO3變成液態(tài)，流體潤(rùn)滑顯著降低了摩擦因數(shù)。其次，在750℃和800℃下，含Si的Cr-Mo-N涂層摩擦因數(shù)可分別表現(xiàn)出最低值0.31和0.21，這可歸因于Mo的含量越高，能夠生成的MoO3越多，有助于摩擦因數(shù)降低[48]?？傊?，添加Si的Cr-Mo-Si-N與Mo配合使摩擦因數(shù)和磨損率均較低。

圖7 不同溫度下不同Si含量的Cr-Mo-Si-N涂層摩擦因數(shù)

向高耐磨性TiN保護(hù)涂層中添加Al可提高硬度[51]，而涂層中的Mo由于在摩擦過程中形成MoO3作為固體潤(rùn)滑劑可改善摩擦性能，摩擦因數(shù)降低為0.3[52]。SERGEVNIN[18]獲得的4μm厚Ti-Al-Mo-N涂層具有(Ti,Al)N和Mo-N交替的層狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Al-Mo-N涂層在摩擦過程中伴隨著MoO3的形成，如圖8所示，涂層的磨損在負(fù)載40N以內(nèi)時(shí)沒有明顯的開裂。

圖8 在各種載荷下Ti-Al-Mo-N涂層上劃痕顯微圖像

較高溫度下摩擦學(xué)性能的劣化是由于摩擦表面的MoO3升華。隨著Mo含量的增大，結(jié)構(gòu)上形成Mo對(duì)Cr的置換固溶體(Cr,Mo)N，摩擦因數(shù)和磨損率均有顯著降低，耐磨性能增強(qiáng)。Mo含量的增加使涂層由磨粒磨損變?yōu)槠谀p[21，53]。HONG[23]等人對(duì)Mo-Si-C-N涂層的研究表明，隨著C含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)降低。在Cr-Mo-C-N涂層中添加Si也會(huì)使涂層的平均摩擦因數(shù)明顯降低。FU[50]發(fā)現(xiàn)含有較多Mo的Cr-Mo-Si-C-N涂層由于摩擦化學(xué)磨損而具有低摩擦因數(shù)，但磨損率高。通過控制沉積過程中的Mo靶電流，可以優(yōu)化Cr-Mo-Si-C-N涂層的摩擦學(xué)性能。

4 結(jié)語

本文綜述了含Mo的PVD涂層的發(fā)展歷程，總結(jié)了涂層組成元素種類、含量及制備參數(shù)等對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響機(jī)制。利用組成元素的特性，對(duì)涂層進(jìn)行有針對(duì)性的摻雜改性，配合制備參數(shù)的改變，能夠改變涂層的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使涂層的性能得到明顯的提升。涂層多元化已經(jīng)成為當(dāng)今研究的趨勢(shì)，在極少的對(duì)多元Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究中已經(jīng)初步發(fā)現(xiàn)了涂層表現(xiàn)出的優(yōu)良特性[50]，但是對(duì)多元含Mo涂層和Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究還較少，需要廣大學(xué)者更加努力探索不同Mo元素?fù)诫s對(duì)Cr-Mo-Si-C-N涂層的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能以及電化學(xué)腐蝕性能的影響機(jī)制，探究涂層的制備工藝。