稠油致黏關(guān)鍵組分微觀性質(zhì)

邢 鈺， 吳艷華， 郭繼香*， 劉 磊， 程仲富， 曹 暢， 趙麗莎

(1.中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院， 北京 102200；3.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830001)

隨著人們對(duì)石油需求的不斷增加，常規(guī)原油日益減少，稠油資源越來(lái)越受到人們的重視。然而稠油資源雖然豐富，但由于稠油黏度高、流動(dòng)性差，開(kāi)采困難[1-3]，明確稠油致黏機(jī)理至關(guān)重要。稠油的組成復(fù)雜，油品性質(zhì)隨地域等變化差異較大，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量及其元素組成等多因素綜合影響原油黏度。研究發(fā)現(xiàn)，隨膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量增加，稠油黏度呈指數(shù)上升[4-6]。稠油中的雜原子含量相對(duì)較低，約占稠油元素總量的1%～10%，但雜原子易形成胺基、羧基等強(qiáng)極性官能團(tuán)，影響稠油分子的締合，進(jìn)而影響稠油黏度。稠油中的金屬離子，由于具有外層空軌道，易與具有孤對(duì)電子的非金屬元素結(jié)合成大分子配合物，稠油黏度升高。過(guò)渡金屬元素形成的大分子化合物，如石油卟啉類(lèi)，易與瀝青質(zhì)發(fā)生π-π 締合作用，導(dǎo)致稠油黏度增加。所以稠油高黏度是稠油分子結(jié)構(gòu)體系中過(guò)渡金屬、芳環(huán)和烷基側(cè)鏈、雜原子綜合作用的結(jié)果[7-9]。

前人主要通過(guò)測(cè)定瀝青質(zhì)分子的質(zhì)量，結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜、紫外、核磁共振、X射線，模擬瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以縮合的稠環(huán)芳烴為核心，周?chē)B接環(huán)烷取代基和烷基側(cè)鏈，進(jìn)而推測(cè)瀝青質(zhì)對(duì)稠油黏度的影響機(jī)理[10-16]。但是分子模擬推測(cè)缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，且瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)隨油品密度、油品來(lái)源、雜原子含量變化等具有多樣性，故對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的鑒定目前仍然是石油開(kāi)發(fā)和加工行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)[17-20]。

針對(duì)以上不足，從稠油的物化性質(zhì)出發(fā)，研究確定了稠油致黏關(guān)鍵因素，通過(guò)分析關(guān)鍵因素的分散狀態(tài)、雜原子化合物及金屬元素、非金屬元素、稠油分子之間的相互作用力，明確了各因素對(duì)稠油黏度的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了致黏關(guān)鍵因素的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)明確了關(guān)鍵因素的微觀結(jié)構(gòu)與稠油黏度的關(guān)系，為稠油的高效降黏與開(kāi)發(fā)提供新思路和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

原油：塔河稠油TH12419，勝利稠油單56，遼河稠油杜84。試劑：石油醚、甲苯、二甲苯、正庚烷、層析氧化鋁，氘代氯仿；內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷(tetramethylsilane, TMS)。以上試劑均為麥克林分析純。實(shí)驗(yàn)儀器：MF3104型分析天平，上海亞津儀器有限公司生產(chǎn)；IATROSCAN MK-6s型棒狀薄層色譜分析儀，日本雅特隆公司生產(chǎn)；RS-600型流變儀，德國(guó)HAAKE公司生產(chǎn)；K-7000型蒸汽壓滲透儀，德國(guó)Knauer公司生產(chǎn)；Avance-600型核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，荷蘭FEI公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.2.1 四組分分離

參照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》(SY/T 5119—2008)和《石油瀝青四組分測(cè)定法》(NB/SH/T 0509—2010)進(jìn)行稠油組分分離。預(yù)先處理層析氧化鋁：550 ℃下馬弗爐內(nèi)焙燒6 h，干燥器中冷卻至室溫，裝入細(xì)口瓶后，加入蒸餾水以此降低活性，塞緊塞子后劇烈搖動(dòng)5 min，放置24 h后備用。

1.2.2 油品組成測(cè)定

采用棒狀薄層色譜儀測(cè)定油品組成。棒狀薄層色譜儀由主機(jī)、空氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器和記錄儀組成，采用薄層分離技術(shù)與氫火焰離子化檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)化合物燃燒裂解形成離子碎片和自由電子,電極收集并產(chǎn)生與化合物量成正比的電流信號(hào),定量分析測(cè)定油品組成。裝置及流程分別如圖1和圖2所示。

圖1 棒狀薄層色譜儀主機(jī)Fig.1 Main parts of rod thin layer chromatography

圖2 棒狀薄層色譜儀測(cè)定流程Fig.2 Flow chart of rod thin layer chromatography

1.2.3 金屬元素含量測(cè)定

用美國(guó)產(chǎn)的PERINELMER OPTIMA 3000等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中的金屬元素種類(lèi)。液體樣品在進(jìn)入光譜儀后，被迅速原子化成為霧狀形態(tài)。氬氣將其帶入氬等離子體。氬等離子體產(chǎn)生接近7 000 ℃的溫度，為樣品中原子核外電子的激發(fā)提供大量能量。

1.2.4 非金屬元素含量測(cè)定

主要參照標(biāo)準(zhǔn)《巖石有機(jī)質(zhì)中碳、氫、氧、氮元素分析方法》(GB/T 19143—2017)，測(cè)定稠油組分中的非金屬元素含量。

1.2.5 表觀黏度測(cè)定

采用HAAKE RS600型流變儀測(cè)定在不同條件下原油四組分溶液的黏度。

1.2.6 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

甲苯為溶劑，采用蒸氣壓滲透法(vapor pressure osmometry, VPO)，測(cè)定樣品的平均相對(duì)分子質(zhì)量，該測(cè)定結(jié)果是數(shù)均分子量。

1.2.7 核磁共振波譜

在室溫條件下，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)物為T(mén)MS。采用Bruker公司的Avance-600 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)定。根據(jù)所測(cè)得的氫譜數(shù)據(jù)，計(jì)算相應(yīng)結(jié)構(gòu)中氫的百分含量，并且根據(jù)改進(jìn)的布朗蘭德法(Brown-Ladner, B-L)計(jì)算平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.2.8 掃描電鏡

為了探究稠油的微觀形態(tài)，采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)稠油進(jìn)行電鏡掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 致黏關(guān)鍵組分

2.1.1 四組分對(duì)稠油黏度的影響

采用棒狀薄層色譜儀對(duì)稠油進(jìn)行組分測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 稠油四組分測(cè)定結(jié)果

根據(jù)稠油組分分離法分離原油四組分，考察各組分對(duì)稠油黏度的影響，以TH12419稠油各組分作溶質(zhì)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稠油-甲苯溶液，在30 ℃、剪切速率為7/s下測(cè)定各組分黏度隨時(shí)間變化的結(jié)果，如圖3所示。除瀝青質(zhì)外，其余各組分溶液黏度隨時(shí)間變化不大，瀝青質(zhì)溶液黏度遠(yuǎn)高于其余各組分溶液黏度，表明相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)瀝青質(zhì)對(duì)黏度的影響最大。

圖3 TH12419四組分溶液黏度隨時(shí)間變化Fig.3 The viscosity confrontation with time of TH12419

2.1.2 脫瀝青質(zhì)前后稠油黏度的變化

脫瀝青質(zhì)前后稠油狀態(tài)和黏度對(duì)比如表2所示，各油樣在常溫下不流動(dòng)，呈塊狀固體。塔河稠油TH12419、遼河稠油杜84、勝利稠油單56脫瀝青質(zhì)后黏度分別降低99.90 %、98.78 %、93.87 %，脫瀝青后黏度顯著降低，流動(dòng)性顯著改善，說(shuō)明瀝青質(zhì)對(duì)稠油黏度有重要影響。

2.2 瀝青質(zhì)元素分析

2.2.1 瀝青質(zhì)金屬元素分析

測(cè)定原油及瀝青質(zhì)的金屬元素含量結(jié)果如表3

表2 稠油脫瀝青質(zhì)前后黏度對(duì)比(50 ℃)

所示。3種油品瀝青質(zhì)的金屬元素含量均要高于對(duì)應(yīng)的稠油，說(shuō)明稠油中的金屬元素大量聚集在瀝青質(zhì)中，脫瀝青后原油黏度顯著降低，原油黏度隨金屬元素含量的增加而增加。金屬元素主要是含有外層空軌道的金屬離子，可以與稠油中的芳環(huán)、環(huán)烷環(huán)等形成配位絡(luò)合物，金屬元素的含量影響形成配位體絡(luò)合物的數(shù)量、結(jié)構(gòu)以及分子量大小，金屬元素含量越多，形成配位絡(luò)合物的稠環(huán)芳烴含量越多，導(dǎo)致表觀黏度升高[21-24]。

2.2.2 瀝青質(zhì)非金屬元素分析

測(cè)定原油及瀝青質(zhì)的非金屬元素含量，結(jié)果如表4所示。瀝青質(zhì)的雜原子含量較高，為5.41% ～ 7.02%，高于對(duì)應(yīng)稠油的雜原子含量4.54% ～ 5.49%，雜原子主要集中在瀝青質(zhì)中。表4中瀝青質(zhì)的H/C低于稠油的H/C值，說(shuō)明稠油瀝青質(zhì)中含有更多的環(huán)狀與芳環(huán)結(jié)構(gòu)，縮合度更高。主要由于高電負(fù)性的雜原子可以形成羥基、羧基、胺基、羰基等官能團(tuán)，干擾了瀝青質(zhì)縮合稠芳環(huán)的電子分布，誘導(dǎo)產(chǎn)生永久偶極，增加分子極性，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移、偶極相互作用等作用力，影響稠油分子的締合，進(jìn)而對(duì)稠油的黏度產(chǎn)生影響。

2.3 稠油分子相互作用分析

測(cè)得單56、杜84和TH12419瀝青質(zhì)的核磁共振譜如圖4～圖6所示。根據(jù)所測(cè)得的譜圖計(jì)算對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中的氫含量，如表5所示。

根據(jù)氫譜數(shù)據(jù)計(jì)算相應(yīng)結(jié)構(gòu)中氫的百分含量，采用改進(jìn)的B-L法計(jì)算不同瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表6所示。從表6中可以看出，瀝青質(zhì)的H/C排序：?jiǎn)?6>杜84>TH12419；芳香碳率fA：?jiǎn)?6<杜84杜84>TH12419；油品黏度排序：?jiǎn)?6<杜84

表3 瀝青質(zhì)及原油中金屬元素含量分析

表4 瀝青質(zhì)及原油中非金屬元素含量分析Table 4 Non-metallic element content of asphaltene and related crude oil

圖4 單56瀝青質(zhì)的核磁共振譜Fig.4 The NMR spectrum of Shan 56 asphaltene

圖5 杜84瀝青質(zhì)的核磁共振譜Fig.5 The NMR spectrum of Du 84 asphaltene

圖6 TH12419瀝青質(zhì)的核磁共振譜Fig.6 The NMR spectrum of TH12419 asphaltene

表5 核磁共振氫譜測(cè)得的各類(lèi)氫原子相對(duì)含量

瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元是以稠合芳環(huán)為中心，外圍與環(huán)烷環(huán)、雜環(huán)及含或不含雜原子的烷基側(cè)鏈連接而成。瀝青質(zhì)的H/C越小，芳香碳率fA增加，芳環(huán)數(shù)目越多，縮合的環(huán)數(shù)越多，越容易形成共軛π鍵體系，促進(jìn)瀝青質(zhì)分子間締合，稠油的黏度增加；但因?yàn)闉r青質(zhì)分子存在支鏈，故不嚴(yán)格線性相關(guān)，還與支鏈的分支程度有關(guān)；BI表征碳鏈的分支程度，BI值越大，瀝青質(zhì)分子間空間位阻越大，分子締合程度降低，黏度相對(duì)降低。

表6 瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電鏡觀察瀝青質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)瀝青質(zhì)的片層厚度(簡(jiǎn)稱(chēng)層距)進(jìn)行測(cè)量，如圖7所示，可以清晰觀察到瀝青質(zhì)是層狀結(jié)構(gòu)。勝利油田單56瀝青質(zhì)的層距較大，平均為3.369 μm；遼河油田杜84瀝青質(zhì)的層距居中，為327.5 nm；而塔河油田的瀝青質(zhì)層距平均為275.6 nm。即瀝青質(zhì)層間距大小為勝利油田單56>遼河油田杜84>塔河油田TH12419。3種稠油黏度的大小為勝利油田單56<遼河油田杜84<塔河油田TH12419，說(shuō)明瀝青質(zhì)片狀層厚度越小，對(duì)應(yīng)的稠油黏度越大。這主要是由于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的芳環(huán)與環(huán)烷環(huán)縮合成層狀結(jié)構(gòu)，而后通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移作用或其他分子間作用力締合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電荷轉(zhuǎn)移作用或者分子間作用力越大，層間距越小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，稠油的黏度越大。

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)定塔河、勝利、遼河油田3種不同稠油黏度，分析油品黏度及組分分散狀態(tài)，確定了稠油的致黏關(guān)鍵組分是瀝青質(zhì)；通過(guò)分析油品及瀝青質(zhì)的金屬元素和非金屬元素含量、核磁共振波譜分析分子間的相互作用力、掃描電鏡分析瀝青質(zhì)微觀形態(tài)等得到下述結(jié)論：

(1)通過(guò)測(cè)定稠油四組分甲苯溶液的流變性質(zhì)，瀝青質(zhì)溶液黏度遠(yuǎn)大于其余各組分溶液黏度，除瀝青質(zhì)外，其余各組分溶液黏度差別不大。對(duì)比稠油脫瀝青質(zhì)前后的黏度變化，脫瀝青后稠油具有很好的流動(dòng)性，說(shuō)明瀝青質(zhì)是稠油致黏關(guān)鍵組分。

(2)瀝青質(zhì)中金屬元素、非金屬元素含量高于對(duì)應(yīng)的稠油，H/C低于對(duì)應(yīng)稠油，說(shuō)明稠油中的金屬元素、環(huán)狀、芳環(huán)結(jié)構(gòu)與雜原子化合物、不飽和化合物結(jié)構(gòu)主要集中在瀝青質(zhì)中，可以通過(guò)降低瀝青質(zhì)分子中雜原子和過(guò)渡金屬含量減少稠環(huán)芳烴分子締合，從而有效降低稠油黏度。

(3)稠油黏度隨瀝青質(zhì)芳香性增加而增大，烷基碳率fp越小，環(huán)烷環(huán)數(shù)RN與芳香碳率fA越高，油品的黏度越高。但由于瀝青質(zhì)分子存在支鏈，瀝青質(zhì)分子間空間位阻增加，分子締合程度降低，降低瀝青質(zhì)對(duì)原油的增黏效果，故稠油黏度與瀝青質(zhì)芳香性不呈嚴(yán)格線性相關(guān)。

(4)瀝青質(zhì)片狀層間距越小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，稠油的黏度越大，在實(shí)際降黏過(guò)程中可考慮減少瀝青質(zhì)分子間π-π共軛作用力，降低稠油黏度。

圖7 不同性質(zhì)瀝青質(zhì)SEM圖Fig.7 The SEM of asphaltene with different properties