硫酸根自由基氧化氮雜環(huán)化合物效能及機理分析

張智春 ，岳秀萍 ，段燕青 ，高艷娟

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030006；2.山西建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西太原030600）

氮雜環(huán)化合物廣泛存在于焦化、造紙、制藥等行業(yè)，是具生物毒性、難降解的有機污染物，包括喹啉類化合物、吡啶類化合物、吲哚類化合物及其衍生物等，對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在的危害〔1〕。氮雜環(huán)化合物不易受微生物代謝的破環(huán)，對微生物呈現(xiàn)不同程度的毒性，使得水體或土壤中雜環(huán)化合物的生物處理效果受到極大限制〔2〕。

高級氧化法是常見的處理難生物降解有機物的方法之一。其中硫酸根自由基氧化法可在寬泛pH范圍內(nèi)啟動，氧化大多數(shù)有機物并使其有效分解〔3〕。硫酸根自由基氧化法最常見和有效的激活方式有過渡金屬激活、熱激活、堿激活、活性炭激活、紫外激活等，而價格最低和效率最高的是零價鐵（ZVI）激活〔4〕。筆者采用ZVI激活過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（）氧化氮雜環(huán)有機物，分析了硫酸根自由基對氮雜環(huán)有機物的氧化效率和影響因素，確定最佳反應(yīng)條件，并通過分子軌道理論和Guassian09軟件研究酸性條件下反應(yīng)速率加快的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

ZVI（粒徑≤0.1 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），天津致遠化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O8（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）、吡啶（體積分?jǐn)?shù)≥98%）、喹啉（體積分?jǐn)?shù)≥98%）、吲哚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），H2SO4（體積分?jǐn)?shù)≥98%）、NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%），天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；甲醇，色譜純。所有試劑均未經(jīng)純化直接使用，實驗用水由Millipore超純水制備設(shè)備提供，電阻率保持在18.2 MΩ/cm。

LC-20高效液相色譜儀，日本島津公司；數(shù)顯恒溫六聯(lián)磁力攪拌水浴鍋，常州金城富威實驗儀器廠。實驗所用玻璃定量容器均用重鉻酸鉀-濃硫酸配制的溶液浸泡，隨后用去離子水反復(fù)沖洗后干燥使用。

1.2 實驗過程

實驗采用受廣泛認(rèn)可的零價鐵作激活劑激活過硫酸鈉。為避免熱激活和堿激活造成干擾，實驗均在常溫下進行，溶液pH≤9.0。

所有實驗均在（25±0.2）℃下250 mL錐形瓶中進行。反應(yīng)液體積為100 mL，用恒溫磁力攪拌水浴鍋對溶液進行控溫和攪拌，用0.1 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH。

實驗過程反應(yīng)式見式（1）。

在3個已知濃度的污染物溶液中先溶解相同物質(zhì)的量的Na2S2O8，充分?jǐn)嚢韬?，投加相同質(zhì)量濃度的過量ZVI，以確保Na2S2O8充分反應(yīng)。

（1）配制母液：取0.5 L超純水，分別加入一定量吡啶、喹啉、吲哚，攪拌均勻后繼續(xù)加超純水定容至1 L，配制成0.000 2 mol/L的吡啶、喹啉、吲哚母液。每次實驗時取出母液50 mL，加入50 mL超純水，配制成0.1 mmol/L的待反應(yīng)溶液。

（2）在預(yù)設(shè)實驗條件下，將待測溶液和過硫酸鈉以一定物質(zhì)的量加入，放置在恒溫磁力攪拌水浴鍋中攪拌均勻，最后加入活化劑。加入活化劑后反應(yīng)正式開始。

（3）在預(yù)設(shè)時間間隔內(nèi)取出4 mL反應(yīng)溶液，加入盛有0.5 mL甲醇的容積為5 mL的聚乙烯瓶中（去離子水洗滌），用0.45 mm PTFE的注射器吸取2 mL，由0.45 mm針式過濾器過濾后，用高效液相色譜儀測定吡啶、喹啉、吲哚濃度。測定前需根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定吡啶、喹啉、吲哚的實際濃度。

（4）高效液相色譜儀配備1個二極管陣列雙波長紫外檢測器和 1 個 XDB-C18（250 mm×4.6 mm，8 nm）反相柱（美國安捷倫ZORBAX Eclipse），柱溫30℃。流動相為水和甲醇的混合物，體積比為40∶60。流速設(shè)置為1.0 mL/min，紫外檢測器波長設(shè)置為254 nm（吡啶）、217 nm（喹啉）和 270 nm（吲哚）。 沒有特殊說明，本實驗進樣量均為1 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮雜環(huán)化合物去除

用0.1mmol/L的H2SO4將反應(yīng)初始pH調(diào)至7.0±0.2，在溫度為25℃，反應(yīng)時間為 30 min，吡啶、喹啉、吲哚均為 0.1 mmol/L，Na2S2O8濃度統(tǒng)一為 2 mmol/L（濃度比為 20∶1），ZVI添加量為 1 g/L（17.8 mmol/L），過量ZVI采用釹磁鐵回收的實驗條件下，考察吡啶、喹啉、吲哚的濃度變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 吡啶、喹啉、吲哚的濃度變化

由圖1可見，相同的初始濃度下各反應(yīng)物去除率不同，去除率最高的是吲哚，達99%，其次為喹啉，最高達68%；吡啶去除率最低，為60.2%。

吡啶和喹啉屬于較穩(wěn)定的類苯結(jié)構(gòu)，N原子和兩個C原子以sp2雜化軌道成鍵，另一個p軌道的電子參與形成穩(wěn)定的大π鍵，另一個p軌道上的孤對電子未參與成鍵，形成p-π共軛結(jié)構(gòu)，電負性大，表現(xiàn)為吸電子芳香體系，因此六元環(huán)的含氮雜環(huán)上親電取代難，親核取代易〔5〕。喹啉分子中還存在1個電子云密度相對均勻的苯環(huán)，因此親電反應(yīng)可發(fā)生在苯環(huán)。

吲哚分子由吡咯環(huán)和苯環(huán)稠和而成，吡咯環(huán)為五中心六電子結(jié)構(gòu)，N原子的孤對電子參與形成大π鍵，為富電子芳香體系，因此易被氧化，可發(fā)生親電反應(yīng)。

自由基與有機物反應(yīng)時，一般有脫氫反應(yīng)、親電加成反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移3種途徑〔5〕。而對于穩(wěn)定性較強的氮雜環(huán)有機物，共軛鍵的電子云密度越大，越利于親電加成，通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使底物中的共價鍵發(fā)生均裂，生成新的有機自由基。硫酸根自由基與吡啶、喹啉和吲哚的反應(yīng)均為親電加成反應(yīng)，降解程度受分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，最終降解率順序為吲哚＞喹啉＞吡啶。

2.2 影響因素

2.2.1 氧化劑濃度的影響

實驗中ZVI添加量為1 g/L（17.8 mmol/L），確保反應(yīng)中ZVI始終過量，余量ZVI用釹磁鐵吸收，反應(yīng)初始pH用0.1 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)為7.0±0.2，溫度為25℃，反應(yīng)時間均為30 min，考察氮雜環(huán)化合物的去除率隨氧化劑Na2S2O8變化情況，結(jié)果見圖2。

圖2 Na2S2O8濃度對去除率的影響

由圖2可見，隨著Na2S2O8濃度的增加，吡啶、喹啉和吲哚的去除率均顯著增加。Na2S2O8濃度為2 mmol/L時，吲哚即被完全去除；Na2S2O8濃度為 5 mmol/L時，喹啉被完全去除；Na2S2O8濃度為6 mmol/L時，吡啶才被完全去除。實驗中ZVI始終過量，Na2S2O8濃度增加意味著溶液內(nèi)生成的快速增加，可快速氧化分解污染物。但值得注意的是，Na2S2O8從2 mmol/L提高至4mmol/L時，喹啉和吡啶的去除率并未增加至原來的2倍，這是因為吡啶和喹啉被攻擊開環(huán)后，原苯環(huán)或類苯環(huán)結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的大π鍵斷裂，形成含直鏈雙鍵或三鍵的有機物，而直鏈上的雙鍵和三鍵均能與自由基快速反應(yīng)〔6〕，與溶液中的目標(biāo)污染物競爭自由基，因而降低了目標(biāo)污染物的去除率。

2.2.2 初始pH的影響

在吡啶、喹啉、吲哚溶液初始pH分別為（2.0±0.2）、（3.0±0.2）、（4.0±0.2）、（5.0±0.2）、（6.0±0.2）、（7.0±0.2），Na2S2O8和 ZVI添加量分別保持 2 mmol/L、1 g/L（17.8 mmol/L），溫度為25℃，反應(yīng)時間為30 min的實驗條件下，考察初始pH對目標(biāo)污染物去除率的影響，結(jié)果見圖3。

如圖3所示，吡啶、喹啉的降解率均隨pH的降低而升高，初始pH為2.03時，吡啶、喹啉和吲哚的去除率分別為84.6%、91.4%、99.6%，此時吡啶和喹啉的去除率高出中性條件（初始pH為7.11）下的去除率（28.8%、25.2%）。 這意味酸性條件下，氧化氮雜環(huán)化合物有更高的化學(xué)反應(yīng)速率。此外，無論pH如何變化，吲哚去除率一直保持在99%以上，這可能是因為吲哚結(jié)構(gòu)中不存在大π鍵，在中性pH下即可快速反應(yīng)，因此酸性條件下變化不明顯。

溶液中OH-濃度較高時，具有高氧化電位的（2.6~3.1 eV）將優(yōu)先與 OH-反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）〔6〕。Chenju Liang 等〔7〕研究了活化過硫酸鹽的過程，并用化學(xué)探針識別技術(shù)識別了反應(yīng)體系中自由基的類型，得出結(jié)論：pH為7.0或更低時，為主要活性物種，堿性條件下主要的活性物種為和·OH， 證實氧化降解反應(yīng)在酸性條件更有利。反應(yīng)中始終保持pH≤（7.0±0.2），也是確保溶液中的高活性自由基以為主。

圖3 溶液初始pH對去除率的影響

2.3 酸性溶液中的反應(yīng)機理分析

鐵基激活劑（ZVI和Fe2+）在激活過硫酸鹽氧化有機污染物的反應(yīng)過程中會釋放大量H+，使溶液pH明顯降低〔9〕，其氧化產(chǎn)物Fe3+在水中會結(jié)合OH-形成水合鐵，使溶液pH降低〔10〕。如喹啉氧化，見式（2）。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)完畢溶液pH均＜3.2。

化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物濃度增加，一般認(rèn)為會抑制正向反應(yīng)的進行。但大多數(shù)有機污染物與硫酸根自由基的反應(yīng)在酸性條件下降解更快〔11〕，其原因可用分子軌道理論解釋。在酸性溶液中，H+首先貼合氮雜環(huán)化合物的N原子形成N-H+正離子，吸引帶負電荷的O 原子最外層 p 軌道有 1 個未成對電子，擁有單電子占位軌道（SOMO），處于激發(fā)態(tài)的自由基很不穩(wěn)定，需要迅速找到電子受體或電子供體形成穩(wěn)定基態(tài)。而C—N鍵相鄰C原子由于N的強吸電子效應(yīng)，電子云密度變?nèi)?，整個分子的最高占位軌道（HOMO）和最低未占位軌道（LUMO）之間的能隙變大。此時自由基的SOMO自發(fā)躍遷，氮雜環(huán)化合物被攻擊發(fā)生斷鍵，的自由電子與C原子的共用電子對形成共價鍵。由于極性較強，很快從開環(huán)的C原子上掉落。

吲哚分子結(jié)構(gòu)為9原子10π電子共軛體系，由于N原子的孤電子對參與形成共軛鍵，沒有多余孤對電子結(jié)合H+，且吲哚中的N原子電子對參與共軛后吸電子效應(yīng)消失，難以形成質(zhì)子化結(jié)構(gòu)。

用 Guassian09（Revision E.01）計算吡啶、喹啉、吲哚分子及質(zhì)子化后的分子結(jié)構(gòu)能量，用M06-2X/6-311+G（d，p）水平進行幾何優(yōu)化和頻率分析，得到吡啶、喹啉的分子軌道能級，如圖4所示。

圖4 質(zhì)子化后吡啶和喹啉的MOs軌道計算

則吡啶和喹啉在中性及堿性溶液中的帶隙能極差為：

E（吡啶）0∶〔-0.043 15-（-0.266 79）〕×27.211 9=6.085 669 eV

E（喹啉）0∶〔-0.031 94-（-0.290 64）〕×27.211 9=7.039 72 eV

吡啶和喹啉在酸性溶液中的帶隙能極差為：

E（吡啶）1∶〔-0.271 31-（-0.479 42）〕×27.211 9=5.663 1 eV

E（喹啉）1∶〔-0.226 47-（-0.464 06）〕×27.211 9=6.465 3 eV

可見，在酸性溶液中，質(zhì)子化的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)化合物的帶隙能極差均不同程度地降低，在分子間綜合作用力下處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易發(fā)生能級躍遷；更容易與自由基等處于激發(fā)態(tài)的（擁有SOMO軌道）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被氧化。

3 結(jié)論

采用ZVI激活過硫酸鹽釋放硫酸根自由基，氧化降解吡啶、喹啉和吲哚等含氮雜環(huán)化合物。結(jié)果表明，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的吡啶較難氧化，喹啉次之，吲哚最易被去除。吡啶、喹啉和吲哚初始濃度均為0.1 mmol/L，Na2S2O8和 ZVI添加量分別為 2 mmol/L、1 g/L（17.8 mmol/L）時，去除率分別為 60.2%、68%、99%。保持ZVI過量，Na2S2O8濃度越高、pH越低，降解效率越高。

用 Guassian09（Revision E.01）計算吡啶和喹啉原態(tài)分子及質(zhì)子化后的分子結(jié)構(gòu)能量，用M06-2X/6-311+G（d，p）水平進行幾何優(yōu)化和頻率分析，認(rèn)為酸性溶液中氮雜環(huán)化合物由于N原子吸電子發(fā)生質(zhì)子化，分子HOMO和LUMO能級差降低，更易被氧化降解，可為難生化物質(zhì)的氧化降解提供理論基礎(chǔ)。