單價(jià)選擇性電滲析處理酸性重金屬廢水試驗(yàn)研究

李福勤，焦亞楠，朱云浩，趙桂峰

（河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北邯鄲056038）

重金屬廢水具有毒性、難降解性和生物富集性。含重金屬離子的工業(yè)廢水主要來源于機(jī)械加工、礦山開采、鋼鐵及有色金屬冶煉和部分化工企業(yè)等，主要含有鉻、鎳、鋅、錳、銅、鉛、砷等。

目前，常見的重金屬廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、擴(kuò)散滲析法等。馬建偉等〔1〕采用硫化沉淀法處理貴重金屬煉制廢水中的重金屬離子，最終出水中各重金屬離子含量滿足國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。但化學(xué)沉淀法處理成本高，效果不穩(wěn)定，易造成二次污染，且無法回收酸，在處理過程中易生成其他物質(zhì)，存在安全隱患〔2-4〕。其課題組采用擴(kuò)散滲析法處理酸性重金屬廢水，膜有效面積為800 cm2，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，擴(kuò)散滲析裝置運(yùn)行2.5 h后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，平均金屬離子截留率達(dá)到85%。但擴(kuò)散滲析法采用的膜有效面積較大，且裝置運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致其處理效率低下。電滲析作為一項(xiàng)成熟的技術(shù)，因效率高，能耗低，對(duì)分離組分選擇性高，操作方便，對(duì)預(yù)處理要求低，原水回收率高，環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域〔5-6〕。單價(jià)選擇性離子交換膜可通過各離子組分與膜親和力的差異以及各組分的遷移速度在膜相中的差異性來實(shí)現(xiàn)各離子組分的選擇性分離〔7〕。本研究采用單價(jià)選擇性離子交換膜電滲析法來處理酸性重金屬廢水，以探索其可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及要求

實(shí)驗(yàn)采用某冶金企業(yè)生產(chǎn)排放污酸為原水，水質(zhì)見表1。在分離重金屬實(shí)驗(yàn)中，要求H+透過率達(dá)到80%，Zn2+、Cd2+泄漏率不超過 20%。

表1 污酸水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用JRBP3010-II型電滲析設(shè)備（北京潔睿環(huán)保科技有限責(zé)任公司）。電滲析裝置有4個(gè)隔室，分別為淡水室、濃水室和2個(gè)極水室；陽極采用鈦涂釕電極，陰極采用不銹鋼電極。選用日本ASTOM公司的單價(jià)選擇性陽離子交換膜（CIMS）和山東天維膜技術(shù)有限公司的普通陰離子交換膜，膜主要性能見表 2。 膜有效面積為 122.5 cm2（L=17.5 cm，B=7 cm），膜室體積為1.5 L，淡水室裝有原水水樣，濃水室裝有同體積的去離子水，極水室裝有0.5 mol/L Na2SO4溶液。

表2 離子交換膜主要性能

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

單價(jià)選擇性陽離子交換膜可借助孔徑篩分效應(yīng)和靜電排斥作用實(shí)現(xiàn)對(duì)一價(jià)、多價(jià)陽離子的選擇性分離〔8〕。在電場(chǎng)力作用下，淡水室中的H+通過單價(jià)選擇性陽離子交換膜進(jìn)入到濃水室中，而Zn2+、Cd2+被截留在淡水室中，Cl-和通過普通陰離子交換膜進(jìn)入到濃水室中。這樣濃水室中就只有H+、Cl-和，從而實(shí)現(xiàn)了重金屬與酸的分離。電滲析實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 電滲析實(shí)驗(yàn)裝置

采用單因素法確定電滲析最佳電流密度、流量、電壓及酸度，并在最佳條件下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)，測(cè)定淡水室和濃水室中各離子濃度，為后續(xù)濃水處理奠定基礎(chǔ)。

1.4 分析方法

H+濃度采用NaOH滴定法測(cè)定，Zn2+濃度采用EDTA滴定法測(cè)定，Cd2+濃度采用原子熒光分光光度法測(cè)定。

淡水室中 H+、Zn2+、Cd2+的分離效率〔9〕按式（1）計(jì)算。

式中：ηi—分離效率，%；

淡水室中膜的選擇透過性〔10〕按式（2）計(jì)算。

式中 淡水室中膜的選擇透過性；

t——通過膜的離子的遷移數(shù)；

J——通過膜的離子通量，mol/（m2·s）；

c——淡水室中的離子濃度，mol/L。

淡水室中膜的單價(jià)選擇性分離效率〔5〕按式（3）計(jì)算。

式中：S（t）——淡水室中膜的單價(jià)選擇性分離效率，%；

ct（A）——淡水室中物質(zhì)A最終濃度，mol/L；

ct（B）——淡水室中物質(zhì)B最終濃度，mol/L；

c0（A）——淡水室中物質(zhì)A初始濃度，mol/L；

c0（B）——淡水室中物質(zhì)B初始濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)分離效率的影響

在電流密度分別為 10、15、20、25、30 mA/cm2，流量為20 L/h的條件下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)。155 min時(shí)，各電流密度下離子分離效率如圖2所示。

由圖2可以看出，電流密度增加時(shí)，H+透過率逐漸增大，Zn2+泄漏率整體趨于上升，Cd2+泄漏率先降低后上升。這是因?yàn)殡S著電流密度的不斷增大，電場(chǎng)力逐漸增強(qiáng)，膜表面排斥力的阻礙作用逐漸減小，H+的遷移速度逐漸上升。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，相對(duì)于Cd2+，離子交換膜對(duì)H+的單價(jià)選擇性較低，導(dǎo)致Cd2+泄漏率較高；電流密度為30 mA/cm2時(shí)，H+透過率達(dá)到95%，淡水室中的H+很少，電場(chǎng)力較強(qiáng)，膜表面產(chǎn)生的阻礙作用微乎其微，因此，Zn2+、Cd2+會(huì)快速遷移。

圖2 電流密度對(duì)離子分離效率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度為20、25 mA/cm2時(shí)，離子分離效率均能滿足處理要求。此時(shí)，電滲析運(yùn)行時(shí)間分別為159、140 min，能耗分別為 0.032、0.042kW·h。從能耗角度考慮，電流密度為20mA/cm2時(shí)，耗能最低。但從Zn2+、Cd2+分離效率來看，電流密度為25 mA/cm2時(shí)分離效果更好。綜合考慮，選擇25 mA/cm2為最佳電流密度。

此外，在最佳電流密度下，180 min內(nèi)膜選擇透過性平均值為19.74、69.12，膜單價(jià)選擇性分離效率平均值達(dá)到 67.95%（H+∶Zn2+）、83.08%（H+∶Cd2+）。可見180 min時(shí)膜對(duì)Cd2+的單價(jià)選擇性高于對(duì)Zn2+的單價(jià)選擇性，但總體效果都比較理想。

2.2 流量對(duì)離子分離效率的影響

在電流密度為25 mA/cm2，流量分別為10、15、20、25、30 L/h的條件下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)，155 min時(shí)各流量下的離子分離效率如圖3所示。

圖3 流量對(duì)離子分離效率的影響

由圖3可見，隨著流量的增加，H+透過率逐漸增大，Zn2+、Cd2+泄漏率先降低后上升。主要原因是隨著流量的不斷增大，相同時(shí)間內(nèi)電滲析完成的循環(huán)次數(shù)增多，H+的遷移率逐漸升高。流量為10 L/h時(shí)，相對(duì)于Zn2+、Cd2+，離子交換膜對(duì)H+的單價(jià)選擇性較低，導(dǎo)致 Zn2+、Cd2+泄漏率較高；流量為 30 L/h時(shí)，H+透過率達(dá)到97%，淡水室中H+極少，電滲析完成的循環(huán)次數(shù)增多，Zn2+、Cd2+遷移率增大。

流量為15 L/h、電滲析運(yùn)行時(shí)間為155 min時(shí)，能耗最低，為0.04283kW·h，且分離效果最好。因此，選擇15L/h為最佳流量。在此流量下電滲析168min，對(duì)陽離子的單價(jià)選擇性相對(duì)較高（見圖4）。

圖4 15 L/h流量下陽離子的單價(jià)選擇性

當(dāng)電流密度為 25 mA/cm2、流量為15 L/h、電滲析運(yùn)行168 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)對(duì)重金屬離子的分離效果最佳。此時(shí)，淡水室中H+的透過率達(dá)到85%，Zn2+、Cd2+泄漏率均達(dá)到12.86%。

2.3 電壓對(duì)離子分離效率的影響

在流量為 15 L/h， 電壓分別為 3、4、5、6、7 V 條件下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)。155 min時(shí)各電壓下的離子分離效率如圖5所示。

圖5 電壓對(duì)離子分離效率的影響

由圖5可以看出，電壓增加后H+透過率逐漸增大，Zn2+、Cd2+泄漏率整體趨于上升。這是由于隨著電壓的不斷增大，電場(chǎng)力逐漸增強(qiáng)，膜表面排斥力的阻礙作用逐漸減小，導(dǎo)致H+的遷移速度升高。當(dāng)電壓達(dá)到7V時(shí)，淡水室中剩余的H+很少，電場(chǎng)力較強(qiáng)，膜表面產(chǎn)生的排斥作用很小，Zn2+、Cd2+就會(huì)快速遷移。

結(jié)果表明，流量為15 L/h的條件下，電壓只有在6 V時(shí)能夠滿足要求，但離子分離效果較差。電壓為6 V、180 min內(nèi)膜選擇透過性平均值分別為14.12、20.47，膜單價(jià)選擇性分離效率平均值分別為64.15%（H+∶Cd2+）、73.85%（H+∶Zn2+）。

由此可知，穩(wěn)流狀態(tài)下的膜單價(jià)選擇性優(yōu)于穩(wěn)壓狀態(tài)。且穩(wěn)壓狀態(tài)下Zn2+、Cd2+分離效果也不理想。因此進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)選擇穩(wěn)流狀態(tài)。

2.4 酸度對(duì)離子分離效率的影響

在電流密度為25 mA/cm2，流量為15 L/h，酸度分別為3%、4%、5%、6%、7%、8%的條件下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)。155 min時(shí)各酸度下的離子分離效率如圖6所示。

圖6 酸度對(duì)離子分離效率的影響

由圖6可以看出，隨著酸度的增加，H+透過率反而降低，Zn2+泄漏率整體趨于下降，Cd2+泄漏率先降低后上升。主要原因是隨著酸度的增大，H+越來越多，相同的遷移速度下H+透過率不斷減小。酸度為3%時(shí)，淡水室中幾乎沒有剩余的H+，在電場(chǎng)力的作用下Zn2+、Cd2+會(huì)快速遷移；酸度為8%時(shí)，相對(duì)于Cd2+，離子交換膜對(duì)H+的單價(jià)選擇性較低，導(dǎo)致Cd2+泄漏率升高。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電流密度為25 mA/cm2、流量為15 L/h的條件下，酸度為5%、6%時(shí)，各離子分離效率均能滿足要求。綜合比較，酸度為5%時(shí)處理效果最佳。

3 結(jié)論

（1）在污酸酸度為 5%，Zn2+、Cd2+初始質(zhì)量濃度為20、5 mg/L的條件下，電滲析裝置的最佳電流密度為25 mA/cm2，淡水室和濃水室適宜進(jìn)水流量為15 L/h，運(yùn)行時(shí)間為168 min。在最佳條件下，淡水室中H+的透過率達(dá)到85%，Zn2+和Cd2+泄漏率均為12.86%。

（2）電滲析裝置在穩(wěn)流條件下的重金屬分離效果優(yōu)于穩(wěn)壓條件。因此，采用電滲析法分離重金屬時(shí)建議選擇穩(wěn)流狀態(tài)。

（3）酸度對(duì)分離重金屬效果影響較大，實(shí)驗(yàn)中酸度為5%時(shí)處理效果最佳。