二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理及伴生廢物減量

閭文景 ，王 超 ，王 玨 ，陶 健 ，章志成 ，姚 俊

（1.浙江高能環(huán)境工程技術(shù)有限公司，浙江寧波315000；2.浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江寧波315000；3.臺(tái)州市清逸環(huán)保工程有限公司，浙江臺(tái)州318000；4.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系，浙江臺(tái)州318000）

二硝基苯胺類(lèi)除草劑可大幅提高糧食作物的產(chǎn)量，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。然而，該類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴生大量廢水。二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中污染物成分復(fù)雜，且劇毒難降解，如未得到妥善處理，將對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。

目前難降解廢水主要依賴高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，以降低廢水的污染負(fù)荷，提高廢水的生物可降解性〔1〕。已有一些研究者采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，并取得較好效果〔2-3〕。但針對(duì)二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理的報(bào)道還較少。此外，農(nóng)藥廢水的高級(jí)預(yù)氧化處理往往伴生大量廢物，如何對(duì)伴生廢物進(jìn)行減量化處理，對(duì)于降低廢水綜合處理成本、減小企業(yè)生產(chǎn)壓力具有重要意義。

鑒于此，本研究在前期工作基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了酸析—鐵碳微電解—Fenton氧化組合工藝對(duì)二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并對(duì)酸析過(guò)程中產(chǎn)生的廢物進(jìn)行減量化研究，以期降低廢水的綜合處理成本。

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源與水質(zhì)

廢水來(lái)自浙江某二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際廢水，廢水呈紅褐色，pH為13.0，COD為24 610 mg/L，B/C為0.18，具有強(qiáng)烈氣味。

1.2 工藝流程

根據(jù)廢水的GC-MS分析結(jié)果，可知廢水含有苯酚、鄰苯二甲酸甲酯、二甲戊樂(lè)靈、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。初步試驗(yàn)結(jié)果表明，該廢水在酸性環(huán)境下可析出大量廢物。研究采用的預(yù)處理組合工藝包含酸析處理、微電解處理和Fenton氧化處理。在酸析過(guò)程中，調(diào)節(jié)廢水pH至酸性（2.0~2.8），去除在酸性環(huán)境下易沉降的污染物。酸析處理后，廢水進(jìn)入微電解處理，調(diào)節(jié)鐵碳投加量和鐵碳比去除污染物，并提高廢水的可生物降解性。經(jīng)微電解處理的廢水經(jīng)過(guò)濾進(jìn)入Fenton氧化處理，優(yōu)化H2O2投加量和pH，進(jìn)一步去除廢水中的難降解物質(zhì)。

對(duì)于酸析過(guò)程產(chǎn)生的廢物，投加一系列（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~2%）無(wú)機(jī)及有機(jī)脫水劑，充分?jǐn)嚢韬箅x心（轉(zhuǎn)速3 000 r/min），測(cè)定含水率變化，確定各脫水劑對(duì)酸析廢物的脫水性能。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測(cè)定；含水率采用烘干法（GB 7833—1987）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水預(yù)處理效果

2.1.1 酸析處理

用硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH，不同pH下的酸析處理效果如表1所示。

由表1可見(jiàn)，當(dāng)pH從2.8降至2.0，廢水的COD去除率從47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于廢水中污染物的去除，這與文獻(xiàn)〔3〕基本一致。pH從2.8降至2.0時(shí)，酸析廢物產(chǎn)量由3.494 g/L提高至3.999 g/L，即廢水中污染物的沉降量隨pH的降低而下降，見(jiàn)表2。

表2 pH對(duì)酸析廢物產(chǎn)量的影響

以上結(jié)果表明，pH降低有利于提高酸析處理的效果。此外，對(duì)酸析廢物進(jìn)行GC-MS分析（見(jiàn)圖1），發(fā)現(xiàn)酸析廢物的主要成分為苯酚。酸性環(huán)境有利于苯酚發(fā)生沉降，使廢水COD降低。

圖1 酸析廢物GC-MS分析結(jié)果

2.1.2 微電解處理

取酸析處理后的廢水（pH為2.0）進(jìn)行微電解處理試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同鐵碳比下鐵碳投加量對(duì)廢水處理效果的影響

由圖 2 可見(jiàn)，m（Fe）∶m（C）為 1 條件下，當(dāng)鐵碳投加量從1.6 g/L提高到2.4 g/L時(shí)，廢水的COD去除率從 13.2%提升至 21.2%；m（Fe）∶m（C）為 2條件下，當(dāng)鐵碳投加量從1.6 g/L提高到2.0 g/L時(shí)，廢水COD去除率從17.8%提升至21.8%。這是因?yàn)殍F碳投加量增加可提高微電解反應(yīng)的活性位點(diǎn)。但投加量進(jìn)一步提高不會(huì)顯著提升廢水的處理效果，這可能是因?yàn)殍F碳投加量過(guò)大使反應(yīng)活性位點(diǎn)出現(xiàn)重疊。

在鐵碳投加量為 1.6、2.0 g/L 的條件下，m（Fe）∶m（C）=2 比 m（Fe）∶m（C）=1 有更高的 COD 去除率。投加量提高到2.4 g/L后，鐵碳比變化對(duì)廢水處理效果的影響不顯著。這表明在微電解處理過(guò)程中，鐵對(duì)廢水處理效果的影響更大。鐵不但與碳形成原電池，在酸性環(huán)境下，F(xiàn)e與H+可形成還原態(tài)氫，對(duì)難降解物質(zhì)起到還原作用，提高了廢水的可生化性。

2.1.3 Fenton氧化處理

（1）H2O2投加量的影響。取微電解處理后的廢水〔m（Fe）∶m（C）=2，鐵碳投加量 2.0 g/L〕，調(diào)節(jié) pH 為2.5，在不額外投加Fe2+的條件下，考察H2O2投加量對(duì)Fenton氧化效果的影響，如圖3所示。

圖3 H2O2投加量對(duì)廢水COD去除率的影響

當(dāng)H2O2投加量從5 mL/L增加到30 mL/L時(shí)（所用H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，1 mL/L H2O2投加量相當(dāng)于9.7 mmol/L），廢水的COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加。當(dāng)H2O2投加量進(jìn)一步增至40 mL/L時(shí)，COD去除率沒(méi)有顯著增加。這可能是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2無(wú)法產(chǎn)生更多·OH，反而使Fe2+迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，抑制了催化反應(yīng)進(jìn)行。

（2）Fe2+投加量的影響。由于鐵碳微電解階段投入大量Fe，導(dǎo)致廢水中的Fe2+較高。實(shí)驗(yàn)表明，在Fenton氧化階段繼續(xù)投加Fe2+不會(huì)有效提高廢水COD去除率（見(jiàn)表3），因此，F(xiàn)enton處理無(wú)需繼續(xù)投加Fe2+。

表3 Fe2+投加量對(duì)廢水COD去除率的影響

（3）pH的影響。在H2O2投加量為30 mL/L，不額外投加Fe2+的條件下，考察pH對(duì)Fenton氧化處理效果的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 pH對(duì)廢水COD去除率的影響

由表 4可見(jiàn)，pH為 2.5時(shí)，廢水 COD去除率達(dá)到最高值70.1%；pH＞2.5時(shí)，溶液pH升高會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生〔3〕。當(dāng)溶液pH進(jìn)一步升至3.0以上時(shí)，F(xiàn)e3+容易形成氫氧化物沉淀（Fe3+在pH 3~4時(shí)形成沉淀），使Fenton體系中大量Fe失去反應(yīng)活性，降低了Fenton處理效率。當(dāng)pH＜2.5，溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+無(wú)法順利被還原為 Fe2+〔見(jiàn)式（1）〕，催化反應(yīng)受阻〔4〕。

廢水經(jīng)酸析—鐵碳微電解—Fenton工藝處理后，COD從24 610 mg/L降至2 543.4 mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)到89.7%，極大減輕了后續(xù)生化處理的壓力。

2.2 酸析廢物的減量化

分 別 投 加 BaCl2、CuSO4、NaCl 及 聚 丙 烯 酰 胺（PAM）降低酸析廢物的含水率，以減少酸析廢物的處置量，降低廢水處理綜合成本，BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM對(duì)酸析廢物含水率的影響如圖4所示。

圖 4 BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM 對(duì)酸析廢物含水率的影響

圖4表明，相比于CuSO4和NaCl，BaCl2對(duì)酸析廢物有更好的脫水效果。當(dāng)BaCl2投加量為廢物量的1.6%時(shí)，酸析廢物的含水率從87.5%降至81.4%，即廢物最終處置量可減少33.0%。這可能是因?yàn)锽a2+與苯酚基團(tuán)形成絮團(tuán)，進(jìn)一步加強(qiáng)了致密性。

此外，PAM對(duì)酸析廢物減量化也有較好效果。當(dāng)PAM投加量為2.0%時(shí)，酸析廢物含水率從87.5%降至81.5%。PAM是一種高效有機(jī)助凝劑，可以協(xié)助絮狀顆粒形成更大顆粒，降低含水率。通過(guò)投加PAM，同樣可使酸析廢物最終處置量減少33.0%。

3 結(jié)論

酸析—鐵碳微電解—Fenton氧化工藝可對(duì)二硝基苯胺類(lèi)農(nóng)藥廢水進(jìn)行高效預(yù)處理。其中，酸析處理最佳pH為2.0，鐵碳微電解最佳工藝條件為m（Fe）∶m（C）=2、投加量 2.0 g/L；Fenton 氧化最佳工藝條件為pH=2.5、H2O2（30%）投加量為 293.8 mmol/L，無(wú)需額外投加Fe2+。經(jīng)該工藝預(yù)處理后，廢水COD從24 610 mg/L降至2 543.4 mg/L，為進(jìn)一步生化處理達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠納管標(biāo)準(zhǔn)打下良好基礎(chǔ)。

廢水處理過(guò)程中會(huì)伴生大量酸析廢物，主要為苯酚類(lèi)物質(zhì)，投加BaCl2和PAM可降低酸析廢物含水率，使處置量減少33%，降低廢水綜合處理成本。