規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的制備及表征

楊瑞洪，仇 實(shí)，羅志臣，吳昌勝

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

傳統(tǒng)微電解工藝常用鐵屑和炭等進(jìn)行物理混堆作填料，運(yùn)行一段時(shí)間后容易鈍化、板結(jié)并形成溝流短流，又因鐵與炭是物理接觸，很容易形成隔離層破壞原電池結(jié)構(gòu)，從而阻礙微電解的繼續(xù)進(jìn)行，填料使用壽命短，污水處理成本高，且出水水質(zhì)不穩(wěn)定，嚴(yán)重阻礙微電解工藝的工程應(yīng)用和推廣〔1-2〕。針對(duì)微電解技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的實(shí)際問(wèn)題，很多學(xué)者根據(jù)各類有機(jī)污水的特點(diǎn)開(kāi)展了新型高效規(guī)整化多元微電解填料的研究，并取得較好效果〔3-6〕。

本課題在傳統(tǒng)Fe/C微電解基礎(chǔ)上，考慮摻雜其他金屬（Al和 Cu）或金屬氧化物（CuO 和 MnO2）作為催化劑構(gòu)建多元微電解體系，篩選最佳摻雜成分，確定其配比，并通過(guò)高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制成新型高效規(guī)整化多元微電解填料，以期提高微電解的處理效率，解決填料鈍化和板結(jié)等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水樣取自某煉油廠污水處理車間氣浮池出水，COD為 396~432 mg/L，氨氮為 7~15 mg/L，油為 32~48 mg/L。

還原性鐵粉，分析純，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；活性炭粉，分析純；鋁粉，分析純，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%；銅粉，分析純，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；CuO、MnO2，均為分析純；硫酸，分析純；氫氧化鈉，分析純。實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)自國(guó)藥網(wǎng)。消解液為自行配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）規(guī)整化多元微電解填料制備。將鐵粉、活性炭、金屬催化劑（Al、Cu、CuO 和 MnO2）和黏結(jié)劑（膨潤(rùn)土，占總質(zhì)量的15%）按比例混合，加入一定量的蒸餾水造粒成型，放入密封容器通入氮?dú)?，在常溫?zé)o氧條件下養(yǎng)護(hù)2 h，在1 100~1 200℃、無(wú)氧條件下焙燒2 h，自然冷卻，密封保存。

（2）微電解處理實(shí)驗(yàn)。在500 mL燒杯中加入300 mL污水，在pH為3~4條件下與200 g填料反應(yīng)一定時(shí)間，加堿調(diào)節(jié)pH為9~10左右沉淀，取上清液測(cè)其COD。

（3）驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。將制備的規(guī)整化填料用于煉油廢水預(yù)處理，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)條件〔6〕。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，連續(xù)運(yùn)行15 d，每天在裝置進(jìn)、出口處采樣測(cè)定COD、氨氮和油。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

COD測(cè)定：COD-571 COD測(cè)定儀，上海雷磁儀器廠。pH測(cè)定：pHB-4型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。強(qiáng)度測(cè)定：JB/YAW-2000全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)，上海久濱儀器有限公司。比表面積測(cè)定：Kubo-1108超高速比表面積分析儀，彼奧德電子技術(shù)有限公司。堆積密度：按照J(rèn)B/T3584—2012測(cè)定?？紫堵矢鶕?jù)堆積密度和真實(shí)密度計(jì)算。EDX分析：EDX6000B能譜分析儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司。SEM分析：S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡（30 kV），Philips。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元微電解填料配比實(shí)驗(yàn)

（1）Fe/C 體系。 在 m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和 5∶1 條件下制得填料， 反應(yīng)時(shí)間為 60 min時(shí)其對(duì)COD的去除率分別為26.5%、28.2%、31.4%、34.7%、33.9%。可見(jiàn)，COD 去除率隨 m（Fe）∶m（C）的增加先升后降，m（Fe）∶m（C）為 4∶1 時(shí) COD 去除率最大，為 34.7%。m（Fe）∶m（C）為 4∶1 時(shí)，其物質(zhì)的量比接近1∶1，能構(gòu)成最多的微小原電池?cái)?shù)量。鐵含量不足時(shí)無(wú)法形成足夠多的微電池，反應(yīng)速率下降；而鐵過(guò)量時(shí)，其與H+直接反應(yīng)生成H2和Fe2+，微電解反應(yīng)被抑制，產(chǎn)生的新生態(tài)［H］較少，氧化還原能力較弱，COD去除率下降。故微電解處理煉油廢水時(shí)填料合理的 m（Fe）∶m（C）為 4∶1。

（2）Al/Fe/C體系。在傳統(tǒng)的Fe/C微電解體系基礎(chǔ)上摻雜Al構(gòu)成Al/Fe/C三元微電解體系，該體系中鋁鐵、鐵炭、鋁炭均能構(gòu)成原電池。當(dāng)m（Al）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1 和 1∶4∶1，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，填料對(duì)COD的去除率分別為33.7%、41.6%、46.6%和45.4%。可見(jiàn)在Al/Fe/C三元微電解體系中，當(dāng) m（Al）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶3∶1 時(shí) COD去除率最大，達(dá)46.6%，較Fe/C體系的處理效果明顯提高。一方面Al的金屬活性比Fe的強(qiáng)，與C構(gòu)成還原體系時(shí)金屬溶解加速，更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加快了Fe/C反應(yīng)體系的反應(yīng)速率；另一方面，陽(yáng)極發(fā)生Al→Al3++3e反應(yīng)，而Al3+的水解產(chǎn)物是良好的絮凝劑，在pH為堿性條件下發(fā)生協(xié)同絮凝作用，對(duì)有機(jī)物有良好的吸附去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Al/Fe/C體系中鋁的含量不宜過(guò)高，否則會(huì)抑制鐵的腐蝕速度。 故選擇最佳 m（Al）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶3∶1。

（3）Fe/Cu/C體系。將鐵粉、銅粉和活性炭混合制備填料，當(dāng) m（Fe）∶m（Cu）∶m（C）分別為 2∶3∶1、2∶2∶1、2∶1∶1 和 3∶1∶1，反應(yīng) 60 min 時(shí)，相應(yīng)的 COD 去除率為37.5%、38.2%、35.6%和 33.7%。與 Fe/C體系相比，F(xiàn)e/Cu/C反應(yīng)體系提高了反應(yīng)速率，處理效果也得到增強(qiáng)，COD去除率最高達(dá)38.2%左右。Cu的引入可以明顯提高原有Fe/C微電解的反應(yīng)效率：一方面作為接觸材料與Fe、Cu形成雙金屬還原體系，使氧化還原反應(yīng)得到加強(qiáng)，電子受體成倍增加，污染物向電極表面的電泳速率加快，在電極處產(chǎn)生沉淀的速率加快，電場(chǎng)作用增強(qiáng)，加強(qiáng)了處理效果；另一方面Cu是良好的導(dǎo)體，可促進(jìn)Fe、C微電極產(chǎn)生電子的快速分離，加快Fe的溶解速度，使鐵離子數(shù)量增加，絮凝作用和氧化還原作用增強(qiáng)。m（Fe）∶m（Cu）∶m（C）為 2∶2∶1 時(shí)制得填料的處理效果較好。

（4）CuO/Fe/C體系。將鐵粉、氧化銅粉和活性炭混合制得填料，m（CuO）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1、1∶5∶1，反應(yīng) 60 min 時(shí)，對(duì) COD 的去除率分別為 35.1%、37.8%、39.7%、41.6%和40.3%。加入CuO后微電解體系對(duì)COD的去除效果增加。在傳統(tǒng)Fe/C體系中加入金屬氧化物CuO作催化劑可以改進(jìn)陰極的電極性能，提高電化學(xué)活性和微電解效果。 最佳 m（CuO）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶4∶1，此時(shí)COD去除率最高為41.6%。

（5）MnO2/Fe/C體系。將鐵粉、二氧化錳和活性炭混合制得填料，m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1、1∶5∶1，反應(yīng) 60 min 時(shí)，COD 去除率分別為35.6%、37.6%、42.8%、45.6%、44.3%。

在傳統(tǒng)Fe/C微電解體系基礎(chǔ)上摻雜MnO2后，COD 去除率大大提高，尤其是 m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）為1∶4∶1時(shí)COD去除率可達(dá)45.6%，整個(gè)微電解系統(tǒng)的催化氧化性能增強(qiáng)。原因主要是Fe、C的物質(zhì)的量比接近1∶1，形成最多數(shù)量的微小原電池；此外MnO2本身是一種良好的催化劑和半導(dǎo)體材料，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中質(zhì)子和電子都能自由活動(dòng)，電子直接傳遞給表面吸附的氧氣，在固-液表面發(fā)生O2+2H++2e→H2O2，H2O2+e→OH-+·OH反應(yīng)，進(jìn)一步提高微電解體系對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效率。

（6）最佳材料及比例初選。在初始pH為3~4，反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，幾種多元微電解填料體系對(duì)煉油廢水COD的去除率見(jiàn)表1。

表1 不同填料在最佳配比下的COD處理效果

由表1可見(jiàn)，在Fe/C基礎(chǔ)上分別摻雜鋁、銅、氧化銅和二氧化錳后，構(gòu)成的多元微電解體系對(duì)煉油廢水中COD去除效果差異較為明顯。Fe/Cu/C、Fe/Al/C、CuO/Fe/C和MnO2/Fe/C多元微電解體系對(duì)煉油廢水的COD去除率均比Fe/C二元體系的高，即摻雜鋁、銅、氧化銅和二氧化錳對(duì)微電解有一定催化促進(jìn)效果。pH為3~4條件下Fe/Al/C和MnO2/Fe/C體系對(duì)廢水COD的去除效果最好，故初步選擇摻雜Al或MnO2強(qiáng)化Fe/C微電解體系。

（7）pH對(duì)微電解體系的影響。在更寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)一步比較Fe/Al/C和MnO2/Fe/C體系對(duì)煉油廢水 COD 的去除效果。 其中 m（Al）∶m（Fe）∶m（C）和m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）分別為 3∶1∶1、1∶4∶1，pH 分別為1、3、5、7、9、11，反應(yīng) 60min，COD 去除率如圖 2 所示。

圖2 不同pH下Fe/Al/C、MnO2/Fe/C體系對(duì)COD的去除效果

由圖2可見(jiàn)，pH為3時(shí)Fe/Al/C體系對(duì)COD的去除率最高，微電解催化效果最明顯，故選擇摻雜Al強(qiáng)化Fe/C構(gòu)成多元微電解體系。

2.2 Fe/Al/C多元微電解填料的表征及應(yīng)用

2.2.1 基本性能及表征

采用高溫?zé)o氧焙燒法制成規(guī)整化Fe/Al/C填料，如圖3所示。該填料為還原性鐵、鋁、活性炭及膨潤(rùn)土固相燒結(jié)而成的球狀多孔合金結(jié)構(gòu)，具體理化特征見(jiàn)表2。

圖3 規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料形貌

表2 規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的理化特征

2.2.2 SEM表征

用S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡對(duì)規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料進(jìn)行SEM表征，見(jiàn)圖4。

圖4 規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料SEM照片

由圖4可見(jiàn)，經(jīng)混合成型及高溫?zé)o氧焙燒后制得的產(chǎn)物具有高孔隙率的金屬合金架構(gòu)。每個(gè)微電解填料顆粒內(nèi)同時(shí)形成無(wú)數(shù)個(gè)原電池，不會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)單物理混合后因水流沖刷而導(dǎo)致陰陽(yáng)極材料分離、填料溝流及板結(jié)，也避免了填料表面生成致密氧化物而導(dǎo)致鈍化現(xiàn)象發(fā)生，提高了微電解技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值。

2.2.3 EDX表征

用EDX6000B能譜分析儀對(duì)規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的成分進(jìn)行分析，見(jiàn)圖5、表3。

圖5 Fe/Al/C填料的EDX能譜

由圖5、表3可見(jiàn)，填料主要元素組成為鐵、鋁、碳、氧，還含有少量鈣、硫、錳、硅等。其中鐵、鋁、碳為主要成分，而其他物質(zhì)主要來(lái)自黏結(jié)劑。由表3可見(jiàn)m（Al）∶m（Fe）∶m（C）略有變化，碳含量有所減少，主要原因是高溫?zé)茣r(shí)設(shè)備厭氧條件的控制不是非常理想，有少量碳被氧化為二氧化碳而損失，鋁含量略高主要是黏土中帶入了三氧化二鋁。

2.3 應(yīng)用效果

將規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料用于煉油污水預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行條件：pH為3，輔助電解質(zhì)硫酸鈉0.05 mol/L，不曝氣，水力停留時(shí)間80 min，連續(xù)運(yùn)行15 d。采樣測(cè)定進(jìn)出水COD、氨氮和油，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，出水COD去除率為39.4%~42.7%，氨氮去除率為43.8%~46.5%，除油率為69.3%~72.3%，運(yùn)行效果較為穩(wěn)定。Fe/Al/C填料具有高溫?zé)Y(jié)而成的一體化金屬合金結(jié)構(gòu)，各組分比例穩(wěn)定，孔隙率高、比表面積大，能與廢水充分接觸，微電解反應(yīng)持續(xù)高效，在水流沖刷作用下不會(huì)出現(xiàn)電極分離而影響原電池反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行〔6〕。連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)證實(shí)規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料具有活性強(qiáng)、不鈍化和不板結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，處理效果穩(wěn)定。

表3 規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料組成 %

圖6 煉油污水污染物的去除效果

3 結(jié)論

通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn)選定鋁作為摻雜成分，確定最佳配比 m（Fe）∶m（Al）∶m（C）為 3∶1∶1。 將鐵、鋁、碳按比例混合，用焙燒工藝燒制成球形規(guī)整化金屬架構(gòu)填料。該填料具有穩(wěn)定的形體結(jié)構(gòu)和耐磨抗壓能力，解決了傳統(tǒng)微電解填料（鐵屑和碳混堆）易堵塞、板結(jié)、形成溝流、表面鈍化等難題，延長(zhǎng)了填料的使用壽命，用于處理煉油廢水時(shí)可達(dá)到良好效果。