硫酸根自由基對(duì)甲基橙的處理效果及機(jī)理

楊生浛，畢文龍，張 健，劉奮武

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西晉中030800）

印染廢水己成為公認(rèn)的主要工業(yè)污染源之一〔1〕。目前我國(guó)紡織印染業(yè)產(chǎn)生的廢水約占整個(gè)工業(yè)廢水的1/3，但回收再利用水量相對(duì)較少〔2〕。紡織印染業(yè)常使用大量化學(xué)藥劑和印染劑，以及不同種類的原料，導(dǎo)致印染廢水成分復(fù)雜，理化性質(zhì)差異大、可生化性差。隨著染料生產(chǎn)工藝向抗氧化、抗光解等方向的發(fā)展，此類廢水的處理難度加大〔3〕。甲基橙具有典型的偶氮染料結(jié)構(gòu)，常用于印染紡織業(yè)，其難生物降解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定〔4〕，對(duì)人體有一定危害作用，直接排放含甲基橙的廢水會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用〔5〕。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。對(duì)于可生化性差、高毒性的有機(jī)廢水有很強(qiáng)的針對(duì)性，與常規(guī)的生物、物化處理工藝相比有明顯的優(yōu)勢(shì)，幾乎可以氧化廢水中的各種有機(jī)物〔6-7〕。 中性條件下硫酸根自由基（的氧化還原電位比羥基自由基的高，半衰期更長(zhǎng)，pH適應(yīng)范圍更廣，與污染物接觸時(shí)間更久，有利于污染物降解。硫酸根自由基也可以降解一些羥基自由基不能氧化的污染物〔8〕。此外，用于產(chǎn)生的過硫酸鹽易溶于水，不揮發(fā)，一般情況下性質(zhì)穩(wěn)定〔9〕。因此，基于的 AOPs 具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，越來越受到重視〔10-11〕。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：甲基橙（MO）、甲醇、乙醇、叔丁醇、硫酸亞鐵（Fe2+）、過硫酸鈉（PS）、濃硫酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氯化鈉，均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：AR124CN分析天平，上海奧豪斯儀器有限公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；6810分光光度計(jì)，上海森譜科技有限公司；自制光化學(xué)反應(yīng)箱；移液槍、燒杯、容量瓶、50 mL反應(yīng)管、膠頭滴管、比色皿、塑料離心管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制濃度為0.1mmol/L的甲基橙溶液。取50mL該溶液，依次加入 PS 和 Fe2+，反 應(yīng) 5、10、20、30、45、60、75、90、120 min 時(shí)用 5.000 mL 移液槍取樣3.000 mL，并用1.000 mL移液槍添加0.500 mL甲醇（作自由基清掃劑），研究最佳實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí)考察pH 分別為 2、3、4、5、8、10 時(shí)對(duì)甲基橙降解效果的影響， 以及等陰離子（濃度分別為甲基橙的 0.01、0.1、1、10 倍）對(duì)甲基橙降解的影響。所有實(shí)驗(yàn)均做3個(gè)平行。

1.3 甲基橙測(cè)定

采用比色法在470 nm處測(cè)定甲基橙濃度。數(shù)據(jù)顯著性差異分析采用SPSS student-Newman-Keuls（α=0.05）方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+/PS對(duì)甲基橙的降解效果

用Fe2+/PS體系降解0.1 mmol/L的甲基橙，考察不同濃度的亞鐵和過硫酸鹽對(duì)甲基橙的降解效果，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，F(xiàn)e（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳條件為 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，反應(yīng) 120 min時(shí)甲基橙去除率可達(dá)77%。當(dāng)Fe2+為0.4 mmol/L，PS從0.6 mmol/L升至1.2 mmol/L時(shí)，甲基橙的去除率隨著過硫酸鹽濃度的升高而增大；當(dāng)PS≥1.2 mmol/L時(shí)，甲基橙去除率未再次提升。由圖1（b）可知，PS濃度為1.2 mmol/L時(shí)，甲基橙去除率隨Fe2+的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，原因是Fe2+增至一定程度時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)與硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)〔見式（1）〕，從而降低對(duì)甲基橙的降解效果。綜上可得，F(xiàn)e（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳條件為 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12。

在上述最佳條件下，考察單獨(dú)亞鐵處理、單獨(dú)PS處理及Fe2+/PS體系對(duì)甲基橙的降解效果，見圖2。

圖1 不同濃度亞鐵和過硫酸鹽對(duì)甲基橙的降解效果

圖2 不同體系對(duì)甲基橙的降解效果

由圖2可知，單獨(dú)投加亞鐵對(duì)甲基橙降解并沒有任何效果，單獨(dú)PS處理對(duì)甲基橙有一定去除效果，120 min時(shí)甲基橙去除率可達(dá)51%；而Fe2+/PS體系對(duì)甲基橙的降解分2個(gè)階段：第1階段為快速降解階段（0~5 min），5 min時(shí)去除率達(dá)到42%，第2階段為緩慢降解（5~120 min），120 min時(shí)去除率達(dá)到77%。第1階段Fe2+活化PS的反應(yīng)非?？焖?，產(chǎn)生大量快速降解甲基橙〔見式（2）〕；第 2 階段當(dāng) PS濃度較高時(shí)，PS能與甲基橙發(fā)生反應(yīng)。Fe2+/PS體系降解甲基橙的趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道的快速降解、平緩降解趨勢(shì)〔12-13〕略有不同，原因可能是PS自身能降解甲基橙。

由于體系中PS濃度為甲基橙濃度的12倍，故可用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程 ln（C/C0）=-kobst〔14〕擬合甲基橙在Fe2+/PS體系中的降解過程（C為不同時(shí)間下的甲基橙濃度，C0為甲基橙初始濃度 0.1 mmol/L），當(dāng)C=1/2C0時(shí)，t1/2=ln2/kobs， 用所得表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù) kobs、t1/2表征甲基橙的降解趨勢(shì)及效果（見表1）。由R2可知，該擬合方程較符合Fe2+/PS體系的反應(yīng)，亞鐵的加入能夠加快反應(yīng)進(jìn)行，尤其是快速反應(yīng)階段。

表1 Fe2+/PS體系中的kobs和t1/2

2.2 pH對(duì)Fe2+/PS體系的影響

在 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，甲基橙濃度為0.1 mmol/L的條件下，考察pH對(duì)Fe2+/PS體系降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，pH為2時(shí)體系與其他pH體系差異較大，120 min時(shí)甲基橙去除率僅有41%，而pH分別為 3、4、5、6（不調(diào) pH）、8、10 時(shí)，120 min 時(shí)的甲基橙去除率分別達(dá)78%、84%、82%、77%、78%、66%。所有pH條件下，甲基橙的降解均分為快速降解階段和慢速降解階段2個(gè)階段?？焖俳到怆A段（0~5min），除pH為2的體系去除率較低（5 min時(shí)為28%）外，其他pH（3~10）體系的去除率均可達(dá)到42%~53%；在慢速降解階段 （5~120 min），pH 為 2、3、4、5、6、8、10時(shí)對(duì)甲基橙去除率的增量分別達(dá)14%、25%、41%、40%、35%、26%、19%。

表2為不同pH下Fe2+/PS體系的kobs和t1/2。

圖3 不同pH下Fe2+/PS體系對(duì)甲基橙的降解效果

表2 不同pH下Fe2+/PS體系的kobs和t1/2

由表2可知，pH從低到高時(shí)，甲基橙的降解呈現(xiàn)先上升（pH 為 2~4）后下降（pH 為 4~10）的趨勢(shì)，且pH 為 4、5、6 要優(yōu)于 pH 為 3，原因可能是可轉(zhuǎn)化為 HO·〔式（3）、式（4）〕，和 HO·與甲基橙的反應(yīng)速率存在差異，且HO·優(yōu)于，因此隨著pH的上升，HO·生成量可能增多，pH=4的體系優(yōu)于pH=3。

不調(diào)節(jié)pH時(shí)，體系初始pH約為6，反應(yīng)后體系pH約為2.8；而pH為3~10的體系反應(yīng)后pH均在3左右。發(fā)生酸化的原因可能有：（1）Fe2+與PS反應(yīng)后生成 Fe3+，F(xiàn)e3+發(fā)生水解酸化〔見式（5）〕〔15〕；（2）大多發(fā)生奪電子反應(yīng)〔見式（6）〕〔15〕，可能最終轉(zhuǎn)換為，為中和體系中產(chǎn)生的大量，會(huì)產(chǎn)生一定量正離子，而H+是較常見的正離子，因此Fe2+/PS體系大多為酸化體系，這可能是pH為2的體系降解甲基橙效果較差的原因。

綜上，反應(yīng)最佳 pH 為 4。 當(dāng) n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12 時(shí)，調(diào)節(jié) pH 并不能有效增加甲基橙去除率。實(shí)際應(yīng)用中，相比于調(diào)節(jié)pH，調(diào)控藥劑比例更可能增加對(duì)廢水的處置效果。

2.3 pH對(duì)PS降解甲基橙的影響

單獨(dú)投加PS對(duì)甲基橙有一定去除效果，不調(diào)節(jié)pH、反應(yīng)120 min時(shí)甲基橙去除率為51%。在n（甲基橙）∶n（PS）為 1∶12、甲基橙濃度為 0.1 mmol/L 條件下，考察了不同pH下單獨(dú)投加PS對(duì)甲基橙的降解效果，結(jié)果見圖4。

從圖4可知，pH為5時(shí)PS對(duì)甲基橙的降解效果優(yōu)于不調(diào)節(jié)pH的處理效果，但考慮到誤差線的影響，pH為5的處理效果在前期略優(yōu)于不調(diào)節(jié)pH。不同pH下單獨(dú)投加PS對(duì)甲基橙的kobs和t1/2如表3所示。

由表3可知，pH從低到高時(shí)，甲基橙的降解率趨勢(shì)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，此趨勢(shì)與不同pH下Fe2+/PS體系對(duì)甲基橙的降解趨勢(shì)類似。由此可知，PS體系與Fe2+/PS體系均會(huì)產(chǎn)生一定酸化效果，而pH略酸化比不調(diào)節(jié)pH的降解效果稍高，可能是由于此時(shí)pH增高不利于體系內(nèi)PS與甲基橙的反應(yīng)，或不利于產(chǎn)生。

圖4 不同pH下單獨(dú)投加PS對(duì)甲基橙的降解效果

2.4 陰離子的影響

實(shí)際水體中的各種離子對(duì)自由基降解污染物有一定影響。 在 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12、甲基橙為0.1 mmol/L的條件下，考察不同濃度的Cl-、等陰離子對(duì) Fe2+/PS 體系降解甲基橙的影響，用動(dòng)力學(xué)一級(jí)擬合的表觀動(dòng)力學(xué)值kobs評(píng)估不同濃度陰離子的影響，結(jié)果見表4。

表3 不同pH下PS單獨(dú)處理甲基橙的kobs和t1/2

表4 不同濃度陰離子存在下Fe2+/PS體系對(duì)甲基橙的kobs、t1/2

2.4.1 Cl-的影響

由表4可見，Cl-對(duì)Fe2+/PS體系降解甲基橙整體呈現(xiàn)略微抑制的趨勢(shì)，且隨著氯離子濃度的增加，抑制程度逐步提升。Cl-的影響已有類似報(bào)道，多歸因于 Cl-與反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低活性自由基 Cl·和當(dāng) n（Cl-）∶n（甲基橙）分別為 0.1∶1、1∶1 時(shí)，兩者的抑制程度幾乎一致〔16〕，而 n（Cl-）∶n（甲基橙）=10時(shí)，抑制程度略有提升，原因可能是當(dāng)Cl-達(dá)到一定濃度時(shí)才會(huì)產(chǎn)生一定量低活性的 Cl·和

2.4.3 H2的影響

由表4可知，H2P對(duì)Fe2+/PS體系呈現(xiàn)抑制趨勢(shì)，當(dāng)n（H2∶n（甲基橙）分別為 0.01∶1、0.1∶1、1∶1、10∶1，影響趨勢(shì)基本一致。這是由于Fe2+可與其形成Fe（Ⅱ）-PO4絡(luò)合物，導(dǎo)致與PS反應(yīng)的Fe2+量降低。

綜上，Cl-對(duì)Fe2+/PS體系降解甲基橙呈現(xiàn)略微抑制的趨勢(shì)，且隨氯離子濃度的提高，抑制程度逐步增大；對(duì)甲基橙降解基本沒有影響；對(duì)Fe2+/PS體系呈抑制趨勢(shì)；對(duì)Fe2+/PS體系整體呈現(xiàn)抑制趨勢(shì)?？筛鶕?jù)實(shí)際廢水的陰離子組成來調(diào)整藥劑濃度及比例。

3 結(jié)論

（1）Fe2+/PS體系能夠有效降解甲基橙，當(dāng)n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，5 min 時(shí)可達(dá)到 42%的去除率，120 min時(shí)甲基橙去除率為77%；當(dāng)2

（2）調(diào)節(jié)pH不能提升單獨(dú)PS體系對(duì)甲基橙的降解效果。