熒光標記銅材料在模擬冷卻水中的耐蝕性能研究

李 瑾 ，張大全 ，陳東輝 ，張 凱 ，高立新 ，朱 沖 ，黃滿紅

（1.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海201620；2.上海電力大學環(huán)境與化學工程學院，上海200090；3.上海電機學院，上海201306）

熱交換器是火電廠中的重要工業(yè)操作單元。為減少水資源消耗和環(huán)境污染，工業(yè)生產(chǎn)中一般用循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)。在循環(huán)水系統(tǒng)運行過程中，由于冷卻水不斷消耗濃縮，水中各類離子濃度和細菌真菌等不斷增加，同時形成難溶性沉淀物，產(chǎn)生嚴重的腐蝕、結(jié)垢及微生物生長等問題，導致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化、運行效率降低等〔1〕。

為解決這些問題，緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、預(yù)膜清洗劑等各類水處理劑被廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。一般將水處理劑含量保持在一定范圍，濃度過低無法發(fā)揮水處理劑的作用，達不到穩(wěn)定水質(zhì)的目的；濃度過高則造成藥劑浪費、增加環(huán)境負荷等負面影響〔2〕。因此，檢測水處理劑濃度，控制水處理劑用量至關(guān)重要。傳統(tǒng)的方法有陰離子聚合物檢測法和總磷測定法，但這2種方法均存在試劑消耗大、操作麻煩、分析滯后、不能分析無磷水處理劑等弊端。

近年來，熒光示蹤技術(shù)被應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，從而實現(xiàn)對水處理劑濃度的在線實時監(jiān)控。熒光示蹤技術(shù)的核心是制備熒光示蹤型水處理劑，即具有熒光特質(zhì)的水處理劑。目前常用的示蹤型水處理劑制備方法有物理共混、聚合物改性及熒光單體共聚〔3〕，但這3種方法具有處理成本高、聚合過程復雜、有些熒光單體無法與緩蝕阻垢劑聚合等弊端。

隨著環(huán)境經(jīng)濟要求和水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，一些分子中本身含有熒光結(jié)構(gòu)的水處理劑受到關(guān)注，如苯并三氮唑（BTA）類緩蝕劑。BTA類分子中具有三唑基團，可以直接用熒光示蹤技術(shù)測定其在循環(huán)過程中的濃度，從而省去熒光改性的復雜過程〔4〕。同時，三唑類化合物是銅的特效緩蝕劑，可對銅進行有效保護，因此三唑類熒光水處理劑在銅換熱器循環(huán)冷卻水系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的三唑化合物合成路線具有反應(yīng)條件復雜、反應(yīng)時間長、試劑用量大、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多且污染大等缺點，大大限制了三唑類緩蝕劑的應(yīng)用〔5〕。此外，向處理系統(tǒng)直接添加三唑緩蝕劑的方法也對工廠排污處理造成不良影響。

緩蝕組裝技術(shù)提供了按設(shè)定方式修飾金屬表面的方法，在金屬基底組裝一層緊密排列的緩蝕劑分子膜后，可以大大提高緩蝕效率，降低對環(huán)境的污染。相比于傳統(tǒng)的緩蝕技術(shù)，自組裝膜技術(shù)具有緩蝕劑用量少、覆蓋度高、缺陷少、分子有序排列、緩蝕效率高和環(huán)境友好等特點，為工業(yè)熱交換系統(tǒng)節(jié)水節(jié)能提供了新的途徑。此外，點擊化學作為一種高效合成有機物的綠色方法近年來備受青睞。點擊化學具有反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)試劑用量少、立體選擇性強和產(chǎn)率高等優(yōu)點，通過模塊化反應(yīng)來實現(xiàn)各種功能基團的連接，被廣泛應(yīng)用于聚合物、生物制藥及表面工程等領(lǐng)域〔6〕。銅催化的1，3-偶極矩環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）是一種經(jīng)典的點擊化學反應(yīng)，可通過疊氮和端炔之間的點擊反應(yīng)生成1，2，3-三氮唑，為三唑類緩蝕劑的合成提供了新的方向〔7〕。

在前期研究中，本課題組將點擊化學與自組裝技術(shù)相結(jié)合，提出“點擊組裝”概念，將銅在腐蝕過程中產(chǎn)生的一價銅離子作為催化劑，在銅表面原位組裝制備三唑類緩蝕膜，在模擬海水中對銅具有很好的保護作用〔8-9〕。受此啟發(fā)，我們利用點擊組裝技術(shù)將對甲苯磺酰疊氮（TA）和丙炔酸（PA）在Cu表面進行原位點擊組裝反應(yīng)，形成一種三氮唑（TTC）熒光緩蝕膜。其反應(yīng)式如式（1）所示。TTC膜對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的銅換熱器有保護作用，同時具有熒光特性，隨著反應(yīng)時間變化，TTC膜的緩蝕能力和熒光強度隨之改變。通過測定TTC膜的熒光信號強弱可判斷銅換熱器表面組裝的TTC熒光標記表面處理技術(shù)，為工業(yè)循環(huán)冷卻水體系中水處理緩蝕組裝膜的實時監(jiān)測修護和系統(tǒng)二次預(yù)膜提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：純銅片（>99.99%），對甲苯磺酰疊氮（TA）、丙炔酸（PA）、乙醇、二水氯化鈣、七水硫酸鎂、氯化鈉、碳酸氫鈉，國藥集團化學試劑有限公司，上述試劑均為分析純。去離子水，實驗室自制。

模擬冷卻水配制：根據(jù)GB/T18175—2014進行模擬冷卻水配制， 將 1.11gCaCl2、0.986 gMgSO4·7H2O、1.316 g NaCl及0.336 g NaHCO3溶于2 000 mL去離子水中并調(diào)節(jié)pH至8.5～9。

儀器：RF-5301PC熒光光譜儀，日本島津公司；AVATAR-FTIR-360型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；Solartron1287 Electrochemical Interface和1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer聯(lián)用電化學分析儀，英國輸力強公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社（JEOL）。

1.2 點擊組裝膜的制備

將銅電極打磨拋光后，用去離子水和乙醇沖洗干凈備用。配制不同濃度的PA及TA乙醇混合溶液，并加入一定比例的質(zhì)量分數(shù)為3%的NaCl溶液。將銅電極在組裝液中點擊組裝60 min后，用去離子水沖掉物理吸附的緩蝕劑分子，即可得到點擊組裝膜電極（CuPA+TA）。

1.3 掛片腐蝕試驗

將純銅片切割成50 mm×25 mm×3 mm的掛片，在上端各打1個直徑為3 mm的孔，懸掛在模擬冷卻水溶液中。掛片經(jīng)砂紙逐級打磨拋光，依次用乙醇、丙酮脫脂去油，再用去離子水沖洗，然后用氮氣吹干，即可得到空白純表面。用1.2中制備方法制備得到組裝了TTC緩蝕膜的銅掛片。待各掛片干燥后，稱重，測量掛片尺寸，記錄數(shù)據(jù)，將掛片保存于密封袋中并做好編號。在模擬冷卻水體系中安裝掛片時，將掛片從密封袋取出，用絕緣銅線將掛片掛在裝有模擬冷卻水溶液的燒杯中，并將燒杯置于30℃恒溫水浴鍋中進行腐蝕測試，腐蝕一定時間后酸洗稱重，計算金屬腐蝕速度。

GB/T 19292.4—2003/ISO 9226：1992《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性用于評估腐蝕性的標準試樣的腐蝕速率的測定》中銅的酸洗方法：使用50 g氨基磺酸，加蒸餾水配制成1 000 mL溶液，在20～25℃條件下酸洗5~10 min。

1.4 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，其中輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，裸銅或點擊組裝的銅電極作為工作電極。交流阻抗在電極達到電化學穩(wěn)態(tài)下進行，測試頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，激勵電壓幅值為5 mV。極化曲線掃描范圍相對于電極自腐蝕電位為-300~300mV，掃描速率為0.167mV/s。文中所列電位值均相對于參比電極得到。交流阻抗和極化曲線分別用Zsimpwin和CorrWare軟件擬合，擬合的誤差值均控制在10%以內(nèi)，方差值低于10-3。

1.5 熒光測試

熒光光譜在RF-5301PC熒光光譜儀（日本島津公司）上測繪，光譜儀激發(fā)和發(fā)射單色器的狹縫均為5.0 nm，采用1 cm石英液池和固體樣品測量架。

2 結(jié)果與討論

2.1 點擊組裝膜的制備與表征

Cu電極組裝前后的SEM照片及EDS分析見圖1。

由圖1可以看出，空白 Cu表面〔圖 1（a）〕有些許劃痕，這是砂紙打磨造成的。點擊組裝后的Cu（CuPA+TA）表面〔圖 1（b）〕明顯不同于空白 Cu，其表面有山脊狀物質(zhì)連續(xù)分布。由 EDS 分析〔圖 1（c）、（d）〕可見，CuPA+TA表面可檢測到N元素，而空白Cu表面沒有，說明點擊組裝膜已成功制備在CuPA+TA表面。

為進一步確定點擊組裝膜的成分，對CuPA+TA表面進行漫反射紅外光譜測試，1 319、1 011 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)—N=N—和C—N的伸縮振動，說明通過點擊組裝反應(yīng)在Cu表面已生成三氮唑（TTC）化合物〔10〕。

2.2 點擊組裝膜的熒光性能及表征

2.2.1 合成三氮唑TTC的熒光性質(zhì)表征

（1）發(fā)射波長（λem）的確定。 配制 5mmol/L 的 TTC乙醇溶液，在0~400 nm波長范圍內(nèi)分別選取λex1=280 nm、λex2=290 nm、λex3=300 nm，測得相應(yīng)的發(fā)射光譜，從而確定TTC的發(fā)射波長，見圖2（a）。

圖1 組裝前后Cu電極的SEM照片及EDS分析

圖2 熒光發(fā)射光譜譜圖

由圖2（a）可以看出，3種激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜峰均在383 nm處，因此TTC的發(fā)射波長為383 nm。

（2）激發(fā)波長（λex）的確定。 在發(fā)射波長 λem為383 nm條件下，測定TTC溶液最合適的激發(fā)波長，見圖 2（b）。 由圖 2（b）可見，最終測得的 TTC 激發(fā)波長λex=295 nm。同時，在λex=295 nm條件下測其發(fā)射光譜，再次得到λem=383 nm，激發(fā)與發(fā)射光譜呈現(xiàn)鏡像對稱關(guān)系。因此，TTC的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為 295、383 nm。

2.2.2 自組裝緩蝕膜（TTC-Cu）的熒光性質(zhì)表征

將5 mmol/L TTC溶液在Cu表面組裝1 h形成TTC-Cu膜，對其進行熒光光譜測試，見圖2（c）。由圖 2（c）可以看出，TTC-Cu膜在 λem=388 nm 處有 1個熒光峰。與 TTC 溶液相比〔圖 2（a）〕，TTC-Cu 膜的熒光強度較小，這是因為TTC與Cu表面直接接觸，發(fā)生熒光猝滅；TTC-Cu膜的熒光峰位置（λem=388nm）比TTC溶液的熒光峰位置（λem=383nm）紅移了5nm，這可能是TTC分子在自組裝膜和在水溶液中所處微環(huán)境不同所致〔11〕，也說明TTC分子與Cu之間發(fā)生作用，形成〔TTC-Cu〕結(jié)構(gòu)。

2.2.3 TA和PA在Cu表面點擊組裝緩蝕膜（TA+PA-Cu）的熒光性質(zhì)確定

取5 mmol/L TA和PA溶液在Cu表面組裝不同時間形成TA+PA-Cu膜，對其進行熒光光譜測試〔見圖 2（c）〕。 由圖 2（c）可以看出，TA+PA-Cu 膜與 TTCCu膜的熒光峰位置非常接近，也在λem=388 nm附近有一熒光峰，說明在加入一定量的NaCl溶液條件下，TA和PA能在所產(chǎn)生Cu+的催化作用下，通過點擊化學反應(yīng)在Cu表面原位反應(yīng)生成TTC分子并吸附在Cu表面，形成〔TTC-Cu〕結(jié)構(gòu)。同時，與相同條件下PA-Cu、TA-Cu和Cu的熒光光譜進行對比，這三者均沒有熒光峰，進一步說明TA+PA-Cu膜的熒光峰是由點擊組裝生成的TTC吸附在銅表面產(chǎn)生的。

2.3 點擊組裝膜的耐蝕性能研究

2.3.1 失重法分析腐蝕掛片

對組裝和未組裝TTC緩蝕膜的銅片進行為期14 d的腐蝕掛片試驗，每天對掛片進行稱重、酸洗、再稱重，用失重法計算每個掛片每天的腐蝕失重和腐蝕速度，如表1所示。

由表1可見，隨著腐蝕時間的延長，未組裝緩蝕膜的空白銅片的腐蝕速率總體呈下降趨勢。這是由于腐蝕銅表面形成鈍化膜，對銅表面進行保護，減緩了銅的腐蝕速率。組裝緩蝕膜的銅片的腐蝕速率總體呈增長趨勢，這是由于隨著腐蝕時間延長，組裝膜不斷遭到破壞，但其腐蝕速率明顯小于空白銅片。

表1 組裝和未組裝TTC緩蝕膜的銅片的腐蝕掛片數(shù)據(jù)

為進一步確定TTC組裝膜對銅的保護效果，對組裝銅片、空白銅片的腐蝕速率（v）及組裝膜對空白銅片的緩蝕率（ηWL）進行計算，見式（2）、式（3）。

式中：Δm——質(zhì)量損失，g；

A——銅片面積，cm2；

t——腐蝕時間，1 d；

i=0，1，2…14。

式中：vfilm——組裝緩蝕膜的銅片的腐蝕速率，mg/（cm2·d）；

v0——空白銅片的腐蝕速率，mg/（cm2·d）。

與空白銅片相比，組裝了TTC緩蝕膜的銅片在14 d內(nèi)的平均腐蝕速率為空白銅的1/9，大大降低了腐蝕速率。TTC膜對銅的緩蝕率最高達98.6%，14 d內(nèi)平均緩蝕效率可達87.7%，說明組裝緩蝕膜對銅片進行了有效保護。

此外，對第14天組裝膜遭到嚴重破壞的銅片進行二次組裝，腐蝕24 h后進行失重和腐蝕速率計算，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅片的腐蝕速率有較大幅度降低，組裝膜對銅的緩蝕效率得到較大提高，說明二次組裝可對銅片重新形成保護層，降低其腐蝕速率。

2.3.2 電化學測試

為了進一步探究點擊組裝緩蝕膜對銅的保護作用，用電化學阻抗譜（EIS）評估了模擬冷卻水中點擊組裝膜對銅的緩蝕性能。點擊組裝銅電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的Nyquist圖和Bode圖見圖3。

圖3 電化學阻抗譜圖及等效電路

由圖 3（a）可見，與空白Cu電極相比，點擊組裝膜電極（CuPA+TA）在模擬冷卻水溶液中浸泡1~14 d的容抗弧均大于空白Cu電極。容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，代表銅電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移能力。容抗弧越大，代表抑制電荷轉(zhuǎn)移過程和抗腐蝕的能力越強。說明點擊組裝膜抑制了銅電極腐蝕，對銅進行了有效保護。此外，對于CuPA+TA的阻抗譜而言，其第2天的容抗弧比第1天有所增大，之后隨著浸泡時間的延長，其容抗弧大小呈遞減趨勢，到14天時其容抗弧最小。這是因為腐蝕初期產(chǎn)生的一價銅離子增多，與緩蝕膜分子結(jié)合，生成較多〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，從而增強了對銅的保護。但隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，導致CuPA+TA的阻抗譜的容抗弧不斷減小，對銅的保護效率變差。同時在腐蝕的第12~14天，電化學阻抗譜的低頻區(qū)觀察到一條直線，代表Warburg阻抗（W）。W與溶解氧和銅氯化合物的溶解相關(guān)，控制銅腐蝕的動力學過程〔12-13〕，這說明在腐蝕后期點擊組裝膜不斷破裂，加速了內(nèi)在銅基底的溶解，從而導致其對銅的保護效果變差。此外，對第14天腐蝕的銅電極進行二次組裝，腐蝕24 h后對其進行電化學阻抗譜測試，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅電極的容抗弧呈較大幅度增大，說明二次組裝可以對銅電極重新形成新的保護層，降低其腐蝕速率。

為進一步確定點擊組裝銅電極在模擬循環(huán)冷卻水中的電化學行為，采用ZSimDemo 3.30D軟件和等效電路圖〔圖 3（c）~（e）〕對 EIS 參數(shù)進行擬合。 由圖3（b）可見，裸Cu電極的Bode圖呈現(xiàn)單一的較窄的相位峰，說明裸Cu電極的阻抗譜可由1個時間常數(shù)的等效電路進行擬合〔見圖3（c）〕。其他電極的阻抗譜呈現(xiàn)2個交疊的較寬的相位峰，說明其阻抗譜可由2個時間常數(shù)的等效電路進行擬合〔14-15〕。高頻區(qū)和低頻區(qū)的2個時間常數(shù)分別代表所形成表面膜的釋放過程及電荷轉(zhuǎn)移過程。在這些電路模型中〔見圖 3（d）~（e）〕，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為膜電阻，Rp為極化電阻，約等于Rct和Rf之和，反映了組裝膜的緩蝕能力。W為擴散電阻，Qdl和Qf分別為雙電層電容和膜電容。

緩蝕率可由式（4）計算。

式中：Rp，film——組裝緩蝕膜的銅電極的極化電阻，Ω；

Rp，0——未組裝緩蝕膜的銅電極的極化電阻，Ω。

組裝TTC緩蝕膜的銅電極在模擬冷卻水浸泡1~14 d的擬合EIS參數(shù)見表2。

由表2可見，腐蝕1 d時的緩蝕率達91.8%，腐蝕2 d時的緩蝕率最高達92.3%，隨著腐蝕時間的延長，CuPA+TA電極的極化電阻呈逐步下降趨勢，緩蝕率隨之下降，腐蝕14 d時緩蝕率降至66.6%，此時組裝膜對銅的保護作用較微弱。對銅電極進行二次組裝預(yù)膜，發(fā)現(xiàn)其極化電阻有所增大，緩蝕率也增至77.2%，這說明二次組裝可修復已破裂的緩蝕膜，使其對銅的保護作用再次增強。

綜上可以看出，電化學阻抗測試結(jié)果與失重分析結(jié)果總體趨勢一致。

2.4 點擊組裝膜隨腐蝕時間變化的熒光性質(zhì)

CuPA+TA在模擬冷卻水溶液中腐蝕不同時間的熒光強度變化情況見圖4。

表2 組裝TTC緩蝕膜的銅電極在模擬冷卻水浸泡1~14 d的電化學阻抗譜參數(shù)

圖4 CuPA+TA電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的熒光強度變化情況

由圖4可以看出，CuPA+TA膜在第2天的熒光強度比第1天有所增強，之后隨著浸泡時間的延長，其熒光強度呈現(xiàn)遞減趨勢，到第14天時其熒光強度最小。這是由于在腐蝕初期，所產(chǎn)生一價銅離子的量增多，催化點擊組裝反應(yīng)在銅表面生成較多的TTC分子，并形成〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，使得熒光強度增強。但是隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，導致熒光強度不斷減小，在腐蝕的第12~14天，銅表面膜的熒光強度變得很微弱，說明緩蝕膜受到嚴重破壞。同時可以觀察到腐蝕后期的熒光峰位置較腐蝕初期有所位移，這是隨著腐蝕反應(yīng)的不斷進行，銅表面微環(huán)境不同造成的〔16-17〕。對第14天腐蝕的銅表面進行二次組裝，腐蝕24 h后進行熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅表面膜的熒光強度有較大幅度的增強，說明二次組裝可使銅表面膜重新得到修復，其熒光強度隨之增強。綜上分析可以看出，CuPA+TA表面膜的熒光強度與其耐蝕性能有相同的變化規(guī)律。

2.5 熒光強度與緩蝕性能之間的相關(guān)性

CuPA+TA在模擬冷卻水溶液中腐蝕不同時間的極化電阻和熒光強度變化情況見圖5。

圖5 CuPA+TA電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的極化電阻和熒光強度變化趨勢

由圖5可見，兩者具有相同的變化趨勢，說明銅熒光緩蝕膜的熒光強度與緩蝕性能之間存在一定相關(guān)性。

2.6 機理分析

綜上，點擊組裝膜在模擬冷卻水中對Cu表現(xiàn)出不同的緩蝕性能和熒光特性，兩者具有較一致的變化規(guī)律。最初，TA和PA分子通過點擊組裝反應(yīng)在Cu表面形成TTC組裝膜。將組裝TTC膜的Cu片浸泡于模擬冷卻水溶液中進行腐蝕，其表面膜逐漸發(fā)生變化。組裝膜第2天的緩蝕性能和熒光特性比第1天有所增強，之后隨著浸泡時間的延長，兩者均呈現(xiàn)遞減趨勢，到第14天時其緩蝕性能和熒光特性最弱。這是由于腐蝕初期產(chǎn)生一價銅離子多，并與TTC分子結(jié)合形成較多〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，使得緩蝕性能和熒光強度增強。但隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，表面組成發(fā)生變化，導致其緩蝕性能逐漸變差，熒光強度不斷減小。對腐蝕的銅表面進行二次預(yù)膜組裝后，TTC膜得到修復，其緩蝕性能和熒光壽命均有所恢復。具體緩蝕作用機理如圖6所示。

圖6 點擊組裝膜在模擬冷卻水中對銅的緩蝕作用機理

3 結(jié)論

（1）通過點擊化學反應(yīng)在Cu表面原位組裝形成三唑緩蝕膜，在模擬冷卻水溶液中該組裝膜對Cu有良好的緩蝕性能，同時具有熒光特性。

（2）隨著腐蝕時間的延長，Cu表面膜的緩蝕性能和熒光性能呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律。

（3）二次組裝預(yù)膜可對已破裂的緩蝕膜進行修復，恢復其保護作用和熒光特性。

（4）點擊組裝膜的緩蝕性能和熒光發(fā)射之間具有一定相關(guān)性，可采用熒光分析方法對Cu表面組裝膜的緩蝕性能進行實時監(jiān)測，以對緩蝕膜的及時修復和二次預(yù)膜提供指導。