丙烯酸用量和預(yù)燒溫度的協(xié)同關(guān)系對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4 電化學(xué) 性能的影響

黃振德，張雪旺

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，廣西 南寧 530001；2.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001)

國(guó)家新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略發(fā)展，亟需高能量密度的動(dòng)力電池。鋰離子電池正極材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有高能量密度（理論值1100Wh·kg-1，實(shí)際值670 Wh·kg-1）、高工作電壓平臺(tái)（電極電勢(shì)約4.7V）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)廉易得、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為了動(dòng)力電池正極材料的優(yōu)選之一[1-3]。

LiNi0.5Mn1.5O4不同的制備方法和工藝條件，對(duì)其材料的晶型結(jié)構(gòu)、形貌大小、產(chǎn)品純度及電化學(xué)性能有重要影響。目前常用的制備方法主要有固相法[4]、溶膠凝膠法[5-6]、共沉淀法[7]和水熱法[8-9]等，其中溶膠凝膠法能有效確保原料各組分達(dá)到原子級(jí)均勻分布狀態(tài)，具有化學(xué)均一性高等特點(diǎn)，因過(guò)程反應(yīng)完全，且可制備得到結(jié)晶度高、晶型規(guī)則有序的高純度尖晶石材料而備受關(guān)注，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、過(guò)程繁瑣、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、濃縮能耗大等缺點(diǎn)，使其無(wú)法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

針對(duì)溶膠凝膠法使用溶劑量大、揮發(fā)濃縮時(shí)間長(zhǎng)、熱量消耗高等不足，本文采用溶膠凝膠法改進(jìn)的丙烯酸鹽自模板法，在一定pH 值條件下，丙烯酸先與硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成丙烯酸鹽后，再共聚反應(yīng)得到聚合物自模板，具有工藝操作簡(jiǎn)單、溶劑用量少、蒸發(fā)耗能低、生產(chǎn)周期短、濃縮凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)研究了丙烯酸用量與預(yù)燒溫度的協(xié)同控制，以實(shí)現(xiàn)復(fù)配放大效應(yīng)，使自模板聚合物在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)能保持穩(wěn)定，確保原料分布均勻，從而制備出電化學(xué)性能優(yōu)良的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝 酸鋰（LiNO3）、硝酸 鎳［Ni(NO3)2］、硝 酸錳［Mn(NO3)2］、丙烯酸（AA）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）(均為分析純)。

JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器，HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，DZF 型真空干燥箱，馬弗爐。

1.2 丙烯酸鹽自模板的制備

按照一定理論計(jì)量比Li∶Ni∶Mn=1.06∶0.5∶1.5，將LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2與丙烯酸（AA）混合反應(yīng)制得AA-Li、AA-Ni、AA-Mn 等丙烯酸鹽單體，放入75℃無(wú)水乙醇溶液中，滴加引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），發(fā)生溶液聚合反應(yīng)，生成丙烯酸鹽高分子聚合物，經(jīng)真空干燥箱105℃干燥24h 后，制備得到丙烯酸鹽自模板。

1.3 合成LiNi0.5Mn1.5O4 材料

將不同AA 用量下制備的丙烯酸鹽自模板放入馬弗爐中，用不同的預(yù)燒溫度處理6h，研磨壓實(shí)后，繼續(xù)在800℃下焙燒反應(yīng)12h，冷卻研磨后即得產(chǎn)品LiNi0.5Mn1.5O4材料。合成反應(yīng)如下（式子中Mn+代表不同原料金屬離子）：

不同AA 用量合成的丙烯酸鹽自模板，與預(yù)燒溫度有著一定的協(xié)同復(fù)配效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，不同的AA 用量及預(yù)燒溫度，對(duì)所合成的5V 鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有一定影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中兩者具體的協(xié)同工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同AA 用量制備的LiNi0.5Mn1.5O4 樣品材料Table.1 Preparation of LiNi0.5Mn1.5O4 Sample Materials with Different AA Contents

1.4 材料表征和充放電循環(huán)性能測(cè)試

用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX 2500）表征LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)。將LiNi0.5Mn1.5O4用乙醇分散干燥后噴金，采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的表面形貌。

實(shí)驗(yàn)電池采用金屬鋰片作負(fù)極，正極膜按m(LiNi0.5Mn1.5O4) (活性物質(zhì))∶m(乙炔黑)(導(dǎo)電劑)∶m(聚偏四氟乙烯)(粘結(jié)劑)=80∶15∶5 制備，隔膜為Celgard 2400，電解液為1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(1∶1)，在 氬 氣 手 套 箱（SUPER1220/750型）內(nèi)制作一次性鈕扣電池，通過(guò)電池測(cè)試儀（BS9300），設(shè)置電壓范圍為3.3～5.1V，測(cè)試恒電流0.5C 下，充放電循環(huán)50 次的電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體預(yù)熱燃燒過(guò)程分析

圖1 是自模板法制備的LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體的熱重-熱差曲線，可以發(fā)現(xiàn)失重過(guò)程分為3 個(gè)階段：室溫～280℃緩慢下降，以前驅(qū)體中吸附水和結(jié)晶水脫出的失重為主，278℃有1 個(gè)吸熱峰，表明為水分蒸發(fā)；280～430℃急劇下降，是前驅(qū)體自模板聚合物預(yù)燒發(fā)生分解，生成CO2和H2O 揮發(fā)，反應(yīng)劇烈，失重明顯；360℃和430℃出現(xiàn)了2 個(gè)吸熱峰，表明材料前驅(qū)體自模板聚合物發(fā)生了熱解反應(yīng)；430～600℃緩慢下降，表明前驅(qū)體內(nèi)仍有未完全燃燒的聚合物，且隨著溫度升高繼續(xù)熱解，釋放CO2和H2O，并在材料表面形成碳包覆。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4 前驅(qū)體的TG-DTA 曲線Fig.1 DSC-TGA curve of LiNi0.5Mn1.5O4 Precursor

根據(jù)TG-DTA 曲線的結(jié)果，設(shè)定預(yù)燒溫度范圍為400～550℃，AA 用量為1.5∶1～3.5∶1。研究AA用量與預(yù)燒溫度的協(xié)同復(fù)配效應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，AA 用量多，自模板聚合物的分子量大，燃燒時(shí)釋放的熱量大，在較低預(yù)燒溫度下即可發(fā)生反應(yīng)；AA 用量少，自模板聚合物的分子量小，燃燒時(shí)釋放的熱量不高，需協(xié)同較高的預(yù)燒溫度。因此，應(yīng)根據(jù)AA 用量與預(yù)燒溫度的協(xié)同關(guān)系合理調(diào)控，確保自模板在材料合成過(guò)程中，原料分布穩(wěn)定且反應(yīng)完全。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

圖2 不同AA 用量與預(yù)燒溫度協(xié)同制備LiNi0.5Mn1.5O4 的XRD 譜Fig.2 XRD of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

圖2 是不同AA 用量與預(yù)燒溫度的協(xié)同作用下制備樣品的XRD 譜圖，4 個(gè)樣品材料的特征衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.80-2162）所在位置基本符合，屬Fd3m 空間點(diǎn)群。樣品材料的衍射峰都具有尖銳峰型，均為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶型規(guī)則。LNMO-1 樣品的衍射峰強(qiáng)度高，但在222°出現(xiàn)雜相峰，表明有雜質(zhì)或未反應(yīng)的原料存在。LNMO-2 和LNMO-3 樣品在自模板預(yù)燒過(guò)程中，AA 與原料各組分結(jié)構(gòu)的交聯(lián)穩(wěn)定，在預(yù)燒溫度協(xié)同復(fù)配下的反應(yīng)完全，晶型規(guī)則。LNMO-4 樣品的衍射峰強(qiáng)度略微下降，由于AA 用量過(guò)多，自模板有機(jī)聚合物在高溫?zé)Y(jié)時(shí)燃燒的熱量高，材料晶體成型規(guī)則但雜質(zhì)較多，在222°和400°處均有明顯雜相峰。

2.3 形貌分析

圖3 是不同AA 用量與預(yù)燒溫度協(xié)同作用下制備樣品的SEM 圖，圖中樣品材料均為正八面體尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，晶型規(guī)則。LNMO-1 晶粒較大但伴隨較多小顆粒晶體，主要原因是AA 用量少，高溫預(yù)燒導(dǎo)致低分子自模板的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，原料偏析，有較多反應(yīng)不充分的小顆粒，結(jié)晶成型效果略差。隨著AA 用量增加和預(yù)燒溫度下降，自模板的交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料各組分均勻分布，高溫?zé)Y(jié)可充分反應(yīng)，同時(shí)因聚合物燃燒緩和，有利于產(chǎn)生顆粒間隙，形成多孔疏松結(jié)構(gòu)，有效增加了材料與電解液的接觸比表面積，緩解了因Li+脫嵌導(dǎo)致體積變化而帶來(lái)的容量衰減[10-11]，所以LNMO-2 和LNMO-3 晶體的顆粒粒徑大小均一，晶型飽滿(mǎn)，間隙多孔疏松，形貌表現(xiàn)較好。LNMO-4 表明AA 用量過(guò)多且預(yù)燒溫度過(guò)低，聚合物燃燒不完全，摻雜在前驅(qū)體內(nèi)部，高溫?zé)Y(jié)后繼續(xù)燃燒釋放熱量，導(dǎo)致尖晶石顆粒晶型較大，團(tuán)聚顯著。

圖3 不同AA 用量與預(yù)燒溫度協(xié)同制備的LiNi0.5Mn1.5O4 的SEM 圖Fig.3 SEM of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

2.4 電化學(xué)充放電循環(huán)性能

圖4 是4 種AA 用量與預(yù)燒溫度協(xié)同下制備的樣品材料的電化學(xué)充放電循環(huán)圖，樣品的充放電工作平臺(tái)均為4.7V，電化學(xué)充放電循環(huán)穩(wěn)定性良好。AA 用量和預(yù)燒溫度配對(duì)，會(huì)同時(shí)影響自模板在聚合過(guò)程和高溫?zé)Y(jié)中，原料各陽(yáng)離子的分散緊密程度和偏析大小。從圖4 可看出，LNMO-1 和LNMO-4的充放電循環(huán)性能較差，前者是AA 容量較少，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，燒結(jié)過(guò)程中原料各組分偏析而導(dǎo)致反應(yīng)不完全，尖晶石結(jié)構(gòu)純度不高；后者是因AA 用量過(guò)高，前驅(qū)體有機(jī)聚合物過(guò)多，低溫預(yù)燒時(shí)有殘留，高溫?zé)Y(jié)時(shí)反應(yīng)燃燒放熱大，引起顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，比表面積減小，影響Li+在固相的擴(kuò)散速率。而LNMO-2 和LNMO-3 所采用的AA 用量與預(yù)燒溫度的協(xié)同復(fù)配效果好，合成的模板結(jié)構(gòu)交聯(lián)致密，可確保原料各組分均勻分散，且高溫?zé)Y(jié)時(shí)穩(wěn)定不偏析。在合適的預(yù)燒溫度作用下，合成材料呈多孔疏松結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積和接觸反應(yīng)面積，有效提高了材料的電化學(xué)性能。在0.5C 倍率充放電下，LNMO-3 首次放電比容量為137mAh·g-1，50 次循環(huán)后容量保持率為94%，充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。

圖4 不同AA 用量與預(yù)燒溫度協(xié)同制備的LiNi0.5Mn1.5O4 的比電容量-循環(huán)曲線Fig.4 Specific Capacitance-Cycle Curves of LiNi0.5Mn1.5O4 with different AA dosage and pre-calcination temperature

3 結(jié)論

采用丙烯酸鹽自模板法制備了5V 鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，研究了不同AA 用量和預(yù)燒溫度的協(xié)同復(fù)配關(guān)系，對(duì)合成樣品材料進(jìn)行XRD、SEM 和充放電循環(huán)測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)nAA∶n金屬離子= 2.8∶1、預(yù)燒溫度為500℃時(shí)，兩者的協(xié)同復(fù)配效果

好，合成的樣品材料為尖晶石正八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，晶型規(guī)則，粒徑大小均勻，顆粒間隙多孔疏松，材料的比表面積和接觸面積大，電化學(xué)反應(yīng)活性高且穩(wěn)定。在0.5C 的充放電循環(huán)下，首次放電容量為137mAh·g-1，循環(huán)50 次后容量保持率為94%，電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)顯著。