磷酸功能化聚丙烯腈纖維催化合成吡喃類雜環(huán)化合物

李濛濛，張晨露，馬 寧,2*

(1.天津大學理學院化學系，天津 300350； 2.天津市化學科學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

目前，綠色可持續(xù)發(fā)展理念已深入現(xiàn)代化工領域[1]。其中一個關鍵原則是在化工生產(chǎn)過程中使用高效的催化劑來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，從而減少廢棄物的排放。由于大多數(shù)催化劑回收困難，會對環(huán)境造成很大污染，因此在化工生產(chǎn)中迫切需要環(huán)境友好、易回收、可循環(huán)使用的催化劑。在酸催化工藝中，與Lewis酸(LA)催化劑相比，Br?nsted酸(BA)催化劑具有反應簡單、安全、綠色、成本低等優(yōu)點。然而，小分子BA催化劑通常難以再循環(huán)并且可能導致環(huán)境污染。因此，開發(fā)可回收的酸催化劑[2]已成為現(xiàn)代綠色化學研究的熱點。到目前為止，各種載體材料，如硅膠[3]、石墨烯、磁性Fe3O4[4]、無機復合材料[5]和金屬有機骨架(MOFs)[6]等已被用于負載型酸性催化劑的合成，并取得了良好的催化效果。然而，這些載體材料也存在著一些不足，如成本高、制備工藝復雜、熱穩(wěn)定性差、循環(huán)性差等問題。

吡喃類雜環(huán)化合物被廣泛應用于顏料、醫(yī)藥[7]、化妝品等行業(yè)，還被用作農(nóng)用化學品[8]。因此，此類化合物的合成與制備在化工領域具有重要的研究價值。合成此類化合物的催化劑主要有過渡金屬[9]、鎢酸[10]、固體酸[11]等，但此類催化劑大多數(shù)回收困難，會對環(huán)境造成污染，因此在化工生產(chǎn)中迫切需要綠色友好、可循環(huán)使用的催化劑。

聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維和尼龍纖維等紡織纖維，具有低廉易得、易于修飾、耐腐蝕等優(yōu)勢而備受關注[12]。其中，表面含有大量氰基的聚丙烯腈纖維(PANF)，可以很容易進行表面改性，構(gòu)建可調(diào)控柔性微環(huán)境，具有獨特的催化反應特點。本研究通過2步簡單的修飾反應，通過共價鍵將磷酸基固定在PANF表面，制備了磷酸功能化纖維(PANEAPF)(圖示1)，研究了PANEAPF催化劑對芳香醛、丙二腈和α-萘酚的三組分反應以及4-羥基香豆素和芳香醛的Friedel-Crafts反應的催化性能。

圖1 PANEAPF的制備Fig.1 Preparation of PANEAPF

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(Model Nicolet IS 10)，掃描電子顯微鏡(Model Nova 450)，高效液相色譜儀(安捷倫1200),液體核磁共振譜儀(BrukerBiospin AVANCEIII 400 MHz)。電子單纖維強力機(Model YG(B)001A，溫州電子儀器公司)。使用電子單纖維強力機表征纖維的機械性能。具體操作步驟：取7～10 cm長的單根纖維，將其放置到檢測機器上夾緊兩端，控制纖維的伸長速度為20 mm/min。由機器記錄斷裂強度。

腈綸纖維，中國撫順石化公司；乙醇胺，三氯氧磷(POCl3)，芳香醛，丙二腈，α-萘酚，香豆素，萘及其他有機試劑。所有試劑均為分析純或化學純。水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷酸纖維催化劑的制備

根據(jù)之前報道的方法[13]，將PANF(3 g)，水(45 mL)和乙醇胺(30 mL)置于100 mL圓底燒瓶中，并回流3.5 h。冷卻后取出纖維，用60～65 ℃的熱水洗滌至洗液呈中性，然后烘干纖維并稱質(zhì)量，得到乙醇胺改性的纖維PANEAF。通過公式(1) 和公式(2) 計算增質(zhì)量和官能度：

W=(W1-W0)/W0×100%

(1)

F=(W1-W0)/(W1M)×1000

(2)

式(1)和(2)中：W0和W1分別為PANF和改性纖維的質(zhì)量；M為增加的相對分子質(zhì)量。

將PANEAF纖維(1 g)、除水乙腈(20 mL)和POCl3(2 mL)置于50 mL圓底燒瓶中并加熱回流。反應結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，并將纖維放入冷水中攪拌2 h。隨后用60～65 ℃的熱水洗滌至洗液呈中性，然后烘干纖維并稱質(zhì)量，得到一系列不同增重的磷酸功能化纖維PANEAPF。

1.2.2 化合物4的合成

在反應瓶中加入芳香醛1.0 mmol、丙二腈0.079 2 g(1.2 mmol)，α-萘酚0.158 4 g(1.1 mmol)，水(10 mL)，并在油浴100 ℃下反應。反應結(jié)束后用乙酸乙酯萃取，收集有機相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，通過柱色譜純化，得到產(chǎn)物。

4a:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.29 (d,J=8.2 Hz, 1H), 7.94 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.72～7.58 (m, 3H), 7.43 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.33 (d,J=8.1 Hz, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.14 (d,J=8.5 Hz, 1H), 5.00 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.63, 145.15, 143.22, 133.22, 132.02, 130.05, 129.17, 128.18, 127.35, 127.21, 126.55, 124.49, 123.20, 121.18, 120.86, 117.87, 56.29, 40.64。

4b:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.30 (d,J=7.6 Hz, 1H), 7.95 (d,J=7.4 Hz, 1H), 7.78～7.57 (m, 3H), 7.49 (d,J=10.1 Hz, 2H), 7.42～7.22 (m, 4H), 7.18 (d,J=8.0 Hz, 1H), 5.02 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.76, 148.88, 143.27, 133.27, 131.52, 130.73, 130.39, 128.19, 127.40, 127.25, 126.50, 124.58, 123.21, 122.43, 121.23, 120.78, 117.68, 56.14, 40.87。

4c:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.28 (d,J=8.2 Hz, 1H), 7.99～7.81 (m, 2H), 7.76～7.55 (m, 4H), 7.50 (t,J=7.6 Hz, 1H), 7.37 (d,J=7.7 Hz, 1H), 7.31 (s, 2H), 7.07 (d,J=8.5 Hz, 1H), 5.47 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.71, 149.31, 143.60, 139.18, 134.10, 133.42, 132.33, 128.98, 128.19, 127.57, 127.33, 126.04, 124.75, 124.35, 123.17, 121.29, 120.38, 116.60, 55.74, 36.56。

4d:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.31 (d,J=8.1 Hz, 1H), 8.17 (d,J=11.2 Hz, 2H), 7.95 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.77 (t,J=12.7 Hz, 1H), 7.75～7.56 (m, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.20 (d,J=8.4 Hz, 1H), 5.25 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.89, 148.46, 148.33, 143.38, 135.08, 133.35, 130.97, 128.21, 127.52, 127.33, 126.43, 124.72, 123.21, 122.63, 122.51, 121.24, 117.28, 55.81, 40.72。

4e:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.26 (t,J=8.9 Hz, 1H), 8.20 (d,J=7.9 Hz, 2H), 7.91 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.58～7.68 (m, 3H), 7.55 (d,J=7.9 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.11 (d,J=8.3 Hz, 1H), 5.16(s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.81, 153.45, 146.97, 143.41, 133.38, 129.51, 128.21, 127.52, 127.32, 126.40, 124.69, 124.55, 123.22, 121.23, 120.65, 117.09, 55.67, 40.99。

4f:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.32 (d,J=8.2 Hz, 1H), 7.95 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.83～7.54 (m, 7H), 7.33 (s, 2H), 7.18 (d,J=8.4 Hz, 1H), 5.17 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.81, 147.51, 143.34, 133.29, 132.52, 130.51, 129.61, 128.20, 127.45, 127.28, 126.44, 124.64, 124.38, 123.21, 121.25, 120.70, 117.55, 56.03, 40.90。

4g:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.28 (t,J=13.9 Hz, 1H), 7.89 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.52～7.71 (m, 3H), 7.40～7.20 (m, 5H), 7.17 (s, 2H), 7.12 (d,J=8.2 Hz, 1H), 4.90 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.64, 146.17, 143.21, 133.16, 129.18, 128.14, 127.40, 127.24, 127.15, 126.70, 124.37, 123.23, 121.17, 120.99, 118.42, 56.75, 41.39。

4h:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.29 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.93 (d,J=7.6 Hz, 1H), 7.83～7.47 (m, 3H), 7.29～6.93 (m, 7H), 4.90 (s, 1H), 2.30 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.54, 143.26, 143.13, 136.51, 133.13, 129.72, 128.14, 128.06, 127.20, 127.12, 126.73, 124.29, 123.23, 121.17, 121.00, 118.54, 56.86, 41.00, 21.07。

4i:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.29 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.91 (d,J=7.7 Hz, 1H), 7.75～7.50 (m, 3H), 7.23～7.33 (m, 1H), 7.19～7.09 (m, 3H), 7.08 (t,J=8.0 Hz, 2H), 6.93 (t,J=6.8 Hz, 1H), 5.31 (s, 1H), 3.85 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ161.29, 156.86, 143.49, 133.86, 133.10, 129.50, 128.71, 128.09, 127.05, 126.29, 124.27, 123.20, 121.35, 121.10, 118.62, 112.09, 56.51, 56.21, 55.81, 34.89, 19.03。

4j:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.29 (d,J=8.2 Hz, 1H), 7.93 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.52～7.76 (m, 3H), 7.37～7.19 (m, 3H), 7.14 (d,J=7.8 Hz, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.84 (d,J=7.7 Hz, 2H), 4.91 (s, 1H), 3.75 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.70, 159.89, 147.74, 143.16, 133.18, 130.34, 128.15, 127.24, 127.13, 126.65, 124.34, 123.22, 121.18, 120.97, 120.36, 118.31, 114.25, 112.27, 56.58, 55.47, 41.32。

4k:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ9.35 (s, 1H), 8.24 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.88 (d,J=7.7 Hz, 1H), 7.72～7.48 (m, 3H), 7.08 (d,J=7.1 Hz, 3H), 7.05 (d,J=7.5 Hz, 2H), 6.71 (d,J=7.4 Hz, 2H), 4.78 (s, 1H)。3C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.44, 156.76, 143.03, 136.66, 133.07, 129.16, 128.13, 127.10, 126.82, 124.22, 123.24, 121.14, 118.94, 115.84, 57.23。

4l:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.28 (d,J=8.1 Hz, 1H), 7.95 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.77～7.55 (m, 3H), 7.42 (s, 1H), 7.32 (d,J=10.6 Hz, 3H), 7.14 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 5.32 (s, 1H)。13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ160.72, 151.20, 142.89, 133.30, 128.18, 127.35, 127.21, 126.53, 125.98, 125.02, 124.44, 123.19, 121.20, 120.81, 118.18, 56.95, 36.63。

1.2.3 化合物5的合成

4-羥基香豆素(2.2 mmol)，芳香醛(1.0 mmol)，水(10 mL)置于反應瓶中，并在60 ℃(油浴)下反應。反應結(jié)束后用乙酸乙酯萃取，收集有機相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，柱色譜純化，得到產(chǎn)物。

5a:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ10.63 (s, 2H), 7.87 (d,J=7.6 Hz, 2H), 7.59 (t,J=7.3 Hz, 2H), 7.27 (m, 8H), 6.31 (s, 1H)。

5b:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ8.10 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.84 (d,J=7.1 Hz, 2H), 7.66～7.15 (m, 8H), 6.37 (s, 1H)。

5c:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ11.63 (s, 2H), 7.87 (d,J=7.7 Hz, 2H), 7.66 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.56 (q,J=8.0 Hz, 3H), 7.43～7.39 (m, 2H), 7.35～7.26 (m, 4H), 6.54 (s, 1H)。

5d:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ10.93 (s, 2H), 7.88 (d,J=7.8 Hz, 2H), 7.60 (t,J=7.7 Hz, 2H), 7.47～7.25 (m, 6H), 7.11 (d,J=8.5 Hz, 2H), 6.29 (s, 1H)。

5e:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ7.88 (d,J=7.7 Hz, 2H), 7.61 (t,J=7.6 Hz, 2H), 7.40～7.27 (m, 4H), 7.26～7.21 (m, 2H), 7.16 (d,J=7.2 Hz, 3H), 6.39 (s, 1H)。

5f:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ10.70 (s, 2H), 7.90 (d,J=7.7 Hz, 2H), 7.62 (t,J=7.2 Hz, 2H), 7.43～7.27 (m, 4H), 7.07 (s, 4H), 6.34 (s, 1H), 2.29 (s, 3H)。

5g:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ7.89 (d,J=7.8 Hz, 2H), 7.58 (t,J=7.6 Hz, 2H), 7.37～7.26 (m, 4H), 7.14 (t,J=7.9 Hz, 1H), 6.77～6.60 (m, 3H), 6.31 (s, 1H), 3.65 (s, 3H)。

5h:1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ9.97 (s, 2H), 7.92 (d,J=7.5 Hz, 2H), 7.61 (t,J=7.7 Hz, 2H), 7.40～7.28 (m, 4H), 7.25～7.12 (m, 2H), 6.94 (d,J=8.0 Hz, 1H), 6.88 (t,J=7.5 Hz, 1H), 6.29 (s, 1H), 3.58 (s, 3H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2 PANF， PANEAF和PANEAPF的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PANF, PANEAF and PANEAPF

2.2 掃描電鏡

通過SEM表征纖維的表面形態(tài)。如圖3所示，原纖維改性后，可以清楚地觀察到在放大后，PANEAF和PANEAPF的表面比PANF的更為粗糙[圖3a)～圖3c)]，但依然保持良好的結(jié)構(gòu)完整性。此外，PANEAPF循環(huán)10次后在高倍放大圖像中表面變得略微粗糙[圖3d)]，但是纖維的整體性仍然保持良好，這表明磷酸催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 a)PANF，b)PANEAF,c)PANEAPF和d)PANEAPF-10(循環(huán)10次后的磷酸纖維)的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of fibers of a) PANF, b) PANEAF, c) PANEAPF and d) PANEAPF-10 (phosphoric acid fibers after ten cycles)

2.3 反應性能數(shù)據(jù)

2.3.1 溶劑的影響

探究了溶劑對纖維催化對氯苯甲醛、丙二腈和α-萘酚的三組分反應的影響，結(jié)果如表1所示。當沒有催化劑或加入PANF時(表1，條目1～2)，反應基本不能發(fā)生。在水中能獲得相當高的轉(zhuǎn)化率(表1，條目3)。在常見有機溶劑中(表1，條目4～13)，除了在乙醇、甲醇和乙腈中獲得少量的產(chǎn)物，其他溶劑中均沒有獲得最終產(chǎn)物。因此在這些溶劑中，水是最適宜的選擇。

2.3.2 PANEAPF官能度的影響

探究了PANEAPF官能度對三組分反應的影響。如圖4所示，隨著PANEAPF官能度的增加，反應轉(zhuǎn)化率隨之增加。然而，隨著PANEAPF官能度的增加，纖維的機械強度顯著降低。因此，考慮到催化活性和循環(huán)性能，選擇PANEAPF-1.23作為最適宜的催化劑。

表1 溶劑的影響Table 1 Effects of solvents

注：1. 一般條件：對氯苯甲醛(1 mmol)，丙二腈(1.2 mmol)，α-萘酚(1.1 mmol)，溶劑(10 mL)，在65 ℃下反應4 h；2. 萘作為內(nèi)標物,通過液相色譜儀得到轉(zhuǎn)化率。3. 反應在耐壓瓶中進行。4. 催化劑用量為摩爾分數(shù)。

圖4 PANEAPF官能度的影響Fig.4 Effect of PANEAPF functionality

2.3.3 催化劑用量、反應溫度和反應時間的影響

研究了反應溫度和時間對反應的影響。當溫度從80 ℃升至100 ℃時，反應轉(zhuǎn)化率從30%增加至67%(表2，條目1～2)。當延長反應時間至3 h時，反應轉(zhuǎn)化率增加至96%(表2，條目3)。此外，還探討了催化劑用量的影響。當催化劑用量(摩爾分數(shù)，下同)從2%增加到5%時，轉(zhuǎn)化率顯著增加，然而，催化劑用量增加到8%，轉(zhuǎn)化率微弱地降低到95%(表2，條目4～5)。因此，最適宜反應條件是在油浴100 ℃下催化劑用量為5%，反應時間為3 h。

表2 PANEAPF催化三組分反應條件優(yōu)化Table 2 Optimization of three-component reaction catalyzed by PANEAPF

注：1. 萘作為內(nèi)標物，通過高效液相色譜儀得到反應的轉(zhuǎn)化率。2.反應在耐壓瓶中進行，溫度為油浴溫度。

2.3.4 底物擴展

在上述條件下，對底物的范圍進行了擴展，結(jié)果列在圖5中，一般條件：芳香醛(1 mmol)、丙二腈(1.2 mmol)、α-萘酚(1.1 mmol)、催化劑(5%)、水(10 mL)并在油浴100 ℃下反應，均為分離產(chǎn)率。PANEAPF作為催化劑，產(chǎn)率為84%～97%，這與反應物中取代基的電子效應有關。吸電子基團的芳香醛(4a～4f)和苯甲醛的產(chǎn)率顯著高于給電子基團取代的芳香醛(4h～4k)的產(chǎn)率。該催化劑也適用于雜芳醛(如噻吩甲醛)，收率可達88%(4l)。

圖5 PANEAPF催化水中不同芳香醛、丙二腈和α-萘酚的三組分反應Fig.5 Three-Component reaction of different aromatic aldehydes with malononitrile and α-naphthol in water catalyzed by PANEAPF

2.3.5 PANEAPF對4-羥基香豆素和芳香醛的Friedel-Crafts反應的適用性

通過使用PANEAPF在溫和條件下催化水相Friedel-Crafts反應合成了3,3′-芳亞甲基雙(4-羥基香豆素)類化合物。如圖6所示，一般條件：4-羥基香豆素(2.2 mmol)，芳香醛(1 mmol)，催化劑 (20 mol%)，水(10 mL)，60 ℃(油浴)。無論取代基R是吸電子還是供電子基團，產(chǎn)率都可達90%以上(5a～5h)。與2-硝基苯甲醛相比，4-硝基苯甲醛具有更高的活性，這與空間位阻(5b，5c)有關。類似地，當取代基在苯環(huán)的間位而不是鄰位(5g，5h)時，具有給電子取代基的芳香醛具有更高的反應活性。

圖6 PANEAPF催化4-羥基香豆素與芳香醛反應合成3, 3′-芳亞甲基雙(4-羥基香豆素)Fig.6 Synthesis of 3,3′-arylidene bis(4-hydroxycoumarins) from 4-hydroxycoumarin with aromatic aldehydes catalyzed by PANEAPF

2.3.6 PANEAPF的循環(huán)性能

催化劑的可循環(huán)性是綠色化學的重要理念，因此我們考察了PANEAPF催化劑在三組分反應中的循環(huán)使用情況。反應結(jié)束后，將纖維取出并用少量乙酸乙酯和乙醇洗滌，然后應用于下一循環(huán)。如圖7所示，經(jīng)過10次循環(huán)后，磷酸固載化纖維的催化活性依然保持良好。與其他催化劑(見表3)相比，PANEAPF易回收且具有良好的循環(huán)能力。這些結(jié)果表明磷酸功能化纖維是一種回收方便、循環(huán)使用性良好的催化劑。

圖7 磷酸纖維PANEAPF的循環(huán)性能測試Fig.7 The reusability test of the PANEAPF

表3 不同催化劑催化三組分反應的比較Table 3 Comparison of three-component reactions catalyzed by different catalysts

3 結(jié)論

成功合成了磷酸負載型纖維催化劑PANEAPF，并在水中實現(xiàn)了對芳香醛、丙二腈和α-萘酚的三組分反應以及4-羥基香豆素和芳香醛的Friedel-Crafts反應的高效催化。該催化劑顯示出良好的催化性能和廣泛的底物范圍。此外與其他催化劑相比，PANEAPF具有良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，具有潛在的實際應用價值。