深空探測用鋰離子蓄電池在軌管理策略研究

鄭見杰，杜 園，王煒娜，羅廣求，劉治鋼

（1.天津空間電源科技有限公司，天津 300384；2.北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 10094）

引 言

空間飛行器，特別是高軌衛(wèi)星、深空探測器等在使用過程中多數(shù)時(shí)間處于日照狀態(tài)，地影時(shí)間較短，蓄電池需要進(jìn)行充放電的工作時(shí)間相對較短，大部分時(shí)間都需要進(jìn)行存儲，存儲過程中由于界面副反應(yīng)的存在，會(huì)持續(xù)消耗活性Li，導(dǎo)致電池可逆容量的衰降[1]，特別是對于NCM材料而言，由于材料中的Mn3+存在John-Teller效應(yīng)[2]，會(huì)加劇Mn元素的溶解，溶解的Mn2+元素遷移到負(fù)極表面會(huì)造成負(fù)極SEI（Solide Electrolyte Interface）膜的破壞和再生，導(dǎo)致持續(xù)的活性Li消耗，引起鋰離子電池容量的不可逆衰降。對于高鎳材料，例如NCA和NCM811材料由于Ni2+（0.69 ?）與Li+（0.76 ?）半徑接近[3]，因此在脫Li程度較高時(shí)Ni容易混排到Li層，Ni占據(jù)Li位不僅會(huì)導(dǎo)致材料的可逆容量降低，還會(huì)影響Li的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致材料的倍率性能下降。同時(shí)在高SoC狀態(tài)下高鎳材料中Ni4+的含量明顯增加，因此導(dǎo)致電解液更容易在正極表面發(fā)生分解，并在高鎳材料顆粒表面產(chǎn)生一層厚度10 nm左右的Ni-O型巖鹽結(jié)構(gòu)相[4]，引起材料的電荷交換阻抗的增加和容量衰降。

界面副反應(yīng)的速度與電極電勢、溫度之間存在密切的關(guān)系，因此鋰離子電池存儲過程中可逆容量的損失與電池存儲的SoC和溫度之間存在密切的關(guān)系[5]，過高的溫度和SoC都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池存儲過程中的壽命衰減加速，因此合適的存儲條件對于提升深空探測器儲能電池的使用壽命具有重要意義。

本文針對SoC狀態(tài)對鋰離子電池存儲過程中可逆容量損失速度的影響，以及不同SoC狀態(tài)下存儲時(shí)電池的可逆容量衰降機(jī)理進(jìn)行了研究和分析，為深空探測器的鋰離子蓄電池在軌管理策略提供參考依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)電池制備

為了模擬空間用鋰離子電池在存儲過程中的衰降機(jī)理，試驗(yàn)采用了與空間用鋰離子電池完全相同的配方設(shè)計(jì)，正極采用了NCA材料，負(fù)極采用了人造石墨，為了便于對電池進(jìn)行測試，同時(shí)增加測試電池的數(shù)量，提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用了結(jié)構(gòu)簡單的18650電池替代空間電池進(jìn)行存儲研究，該電池的配方設(shè)計(jì)與空間用鋰離子電池完全相同，因此其衰降規(guī)律和機(jī)理能夠代表空間用鋰離子電池。

1.2 形貌分析

采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對存儲前后的正負(fù)極形貌進(jìn)行分析，分析不同荷電狀態(tài)下存儲過程中界面副反應(yīng)對正負(fù)極活性物質(zhì)形貌的影響，并采用EDS能譜對存儲后電極表面元素含量進(jìn)行半定量分析。

1.3 電化學(xué)測試

采用測試設(shè)備對18650電池在存儲前進(jìn)行容量測試，測試條件為0.2 C充電至4.2 V，恒壓充電至電流下降到0.01 C，0.3 C放電至2.75 V測試電池容量，然后采用0.2 C的電流對電池進(jìn)行充電，控制充電容量將電池調(diào)節(jié)到0% SoC、20% SoC、50% SoC、80% SoC和100% SoC后進(jìn)行常溫存儲6個(gè)月。存儲后的18650電池首先采用測試設(shè)備按照0.3 C進(jìn)行放電測試剩余容量，然后按照容量測試制度測試電池的恢復(fù)容量。

1.4 電極交流阻抗分析

對存儲后的18650進(jìn)行解剖，取出正負(fù)極，以金屬Li為參比電極，制備扣式電池（CR2430），采用AutoLab電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗EIS測試。頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，電壓振幅為0.01 V，采用Zview3.1軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 電性能

由于界面副反應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在存儲過程中容量的持續(xù)衰降，圖1為0% SoC、20% SoC、50% SoC、80% SoC和100% SoC存儲后的18650電池的充放電曲線，從圖中能夠看到隨著電池荷電狀態(tài)的提高，電池在存儲過程中的容量損失明顯增加，并且從圖中還可以看到在較低SoC狀態(tài)下存儲的電池在充電的過程中極化也要明顯小于高SoC存儲的電池。表1為不同SoC狀態(tài)存儲后的18650電池的不可逆容量損失率，從結(jié)果來看隨著電池荷電狀態(tài)的提高電池在存儲過程中的不可逆容量損失也呈明顯的上升的趨勢，0%SoC存儲190天后電池可逆容量沒有損失，80% SoC和100% SoC的電池存儲后可逆容量的損失都高達(dá)4%以上。

圖1 不同SoC存儲后電池0.2 C充放電曲線Fig.1 The charge and discharge curves of cells after storage at different SoC

表1 不同SoC存儲190天后不可逆容量損失Table 1 Irreversibly capacity lost ratio of cells after storage at different SoC for 190 days

dV/dQ曲線是一種非破壞性的分析鋰離子電池衰降原因的有效方法[6-9]，圖2為全電池和扣式電池的dV/dQ曲線，從圖中能看到全電池共有A、B、C和D 4個(gè)特征峰，對比正負(fù)極扣式電池的特征峰能夠發(fā)現(xiàn)特征峰A為正極和負(fù)極混合構(gòu)成，B和C特征峰則主要反映正極相變，D特征峰則主要反映了負(fù)極的特性。圖3為不同SoC存儲后的18650電池的dV/dQ曲線，從圖中可看出隨著存儲SoC的提高特征峰A、B和C都出現(xiàn)了一定程度的左移，特別是特征峰A，不但出現(xiàn)了左移，還明顯變寬，這主要是因?yàn)樵诟逽oC狀態(tài)下存儲的電池由于副反應(yīng)導(dǎo)致了活性Li的持續(xù)消耗，從而導(dǎo)致即便是在放電狀態(tài)下正極的SoC狀態(tài)仍然比較高，因此也就導(dǎo)致了特征峰A、B和C出現(xiàn)了一定程度的左移。反應(yīng)負(fù)極特性的特征峰D發(fā)生了輕微的右移，這主要是因?yàn)橛捎诓糠只钚訪i損失后，要使得負(fù)極嵌入足夠的鋰發(fā)生相變就需要充電至更高的電壓，因此D峰就出現(xiàn)了輕微的右移，因此dV/dQ曲線的分析結(jié)果表明存儲過程中鋰離子電池可逆容量的損失主要是來自活性Li的損失。

圖2 全電池與扣式電池dV/dQ曲線Fig.2 dV/dQ curves of batteries and coin cells.

圖3 不同SoC存儲后全電池dV/dQ曲線Fig.3 dV/dQ curves of batteries after storage at different SoC

為了分析在不同SoC狀態(tài)下電池可逆容量的衰降機(jī)理，將存儲后的電池解剖，分別采用扣式電池對正負(fù)極進(jìn)行了容量測試，測試結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看到無論是正極還是負(fù)極，在存儲后可逆容量幾乎相同，表明正負(fù)極活性物質(zhì)損失不是造成存儲過程可逆容量衰降的主要原因。從圖4（a）能看到，在充電的過程中100%SoC存儲后的正極極化要略高于其他正極，表明正極材料在存儲后阻抗有輕微提高。從圖4（b）中能觀察到負(fù)極在嵌鋰的過程中有4個(gè)平臺，0%～80% SoC存儲的負(fù)極嵌鋰過程中都具有完整的4個(gè)平臺，但100% SoC存儲的負(fù)極在嵌鋰末期電壓平臺4消失，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的機(jī)理還不清楚，有待后續(xù)進(jìn)一步研究。

圖4 正負(fù)極扣式電池充放電性能Fig.4 Charge and discharge curves of coin cells

活性Li的損失通常是由于界面副反應(yīng)造成的，例如電解液在負(fù)極和正極表面分解導(dǎo)致界面惰性層的增厚，引起界面阻抗和電荷交換阻抗的增加，圖5為18650電池在3.5 V時(shí)的交流阻抗圖譜，從測試結(jié)果來看全電池的交流阻抗圖譜主要分為3個(gè)部分：一是高頻區(qū)的電感部分，二是中頻區(qū)的SEI膜和電荷交換阻抗RSEI-CT，三是低頻區(qū)的去擴(kuò)散曲線。

圖5 不同SoC存儲后全電池EIS圖譜Fig.5 EIS curves of batteries after storage at different SoC

表2為根據(jù)EIS數(shù)據(jù)擬合得到的結(jié)果，從擬合結(jié)果來看0% SoC和20% SOC存儲的電池的歐姆阻抗R要比較高SoC狀態(tài)下存儲的電池小3%左右，而中頻區(qū)的RSEI-CT阻抗則有比較大的差距，100% SoC存儲的電池的RSEI-CT阻抗要比低SoC存儲的電池大50%左右，這也表明在100% SoC狀態(tài)下存儲的電池界面副反應(yīng)比較多，導(dǎo)致界面惰性膜增厚，引起電荷交換阻抗的增加。

表2 18650電池EIS擬合結(jié)果?Table 2 Fitting results of EIS curves of 18650 cells

2.2 形貌變化

存儲過程中正極處于較高電勢，負(fù)極處于較低的電勢，電解液會(huì)持續(xù)地在正負(fù)極表面發(fā)生分解反應(yīng)，圖6為不同SoC狀態(tài)存儲后地電池正負(fù)極SEM照片，從圖中我們能夠看到0% SoC、20% SoC、50% SoC存儲后的正極材料形貌幾乎沒有發(fā)生變化，當(dāng)存儲SoC狀態(tài)提高到80%以后，正極表面的電解液分解產(chǎn)物開始明顯增加，特別是100% SoC存儲后正極表面覆蓋了大量的電解液分解產(chǎn)物，導(dǎo)致NCA二次顆粒中的一次顆粒幾乎無法辨認(rèn)形狀。負(fù)極在不同SoC下存儲后形貌上沒有發(fā)生顯著的改變，石墨顆粒邊緣仍然保持清晰銳利。

圖6 不同SoC狀態(tài)存儲后的正負(fù)極掃描電鏡照片（正極A-F：A原始材料；B 0%SoC存儲；C 20%SoC存儲；D 50%SoC存儲；E 80%SoC存儲；F 100%SoC存儲；負(fù)極G-L：G原始材料；H 0%SoC存儲；I 20%SoC存儲；J 50%SoC存儲；K 80%SoC存儲；L 100%SoC存儲）Fig.6 SEM figures of electrodes fater storage at different SoC（Cathode AF：A，pristine；B，Storage at 0%SoC；C，Storage at 20%SoC；D，Storage at 50%SoC；E，Storage at 80%SOC；F，Storage at 100%SoC.Anode G-L：G，pristine；H，Storage at 0%SoC；I，Storage at 20%SoC；J，Storage at 50%SoC；K，Storage at 80%SOC；L，Storage at 100%SoC）

F、P元素是常見的電解液分解產(chǎn)物中含有的元素，因此通過分析正負(fù)極表面兩種元素的含量可以定性地分析電解液的分解程度，由于P元素的含量比較低，因此分析誤差較大，可以通過含量較高的F元素含量的變化推斷電解液的分解程度，正極中的F元素主要來自3個(gè)方面：一是電極中的PVDF粘結(jié)劑，二是殘余的鋰鹽，三是電解液分解產(chǎn)物。從圖7能夠看到在存儲前正極表面的F元素的含量為5.816%，0%SoC存儲6個(gè)月后F元素含量輕微上升，20%SoC和50%SoC存儲后的正極表面的F元素大幅升高，達(dá)到6.963%和6.839%，80%SoC和100%SoC存儲后的正極F元素的含量進(jìn)一步提升高到了7.154%和7.305%，表明隨著存儲SoC的升高，電解液在正極表面分解程度也在不斷提高。負(fù)極表面F元素也觀察到了同樣的變化趨勢，隨著存儲SoC的升高負(fù)極表面的F元素含量也呈現(xiàn)明顯的升高趨勢，此外隨著存儲SoC的增加負(fù)極表面的C元素的含量也呈現(xiàn)了明顯的降低趨勢，表明在高SoC狀態(tài)下存儲后負(fù)極表面的SEI膜厚度顯著增加（EDS元素含量分析見表3和表4）。

圖7 正負(fù)極存儲后表面F元素濃度變化Fig.7 F ratio of electrodes after storage at different SoC

表3 存儲后的正極表面EDS元素分析Table 3 Elements ratio of Cathode after storage at different SoC %

存儲是深空探測器用鋰離子蓄電池的主要工作狀態(tài)，以高軌衛(wèi)星為例，在工作過程中僅每年的春分和秋分時(shí)會(huì)經(jīng)歷短暫的地影期，需要鋰離子蓄電池進(jìn)行充放電，其余時(shí)間都需要進(jìn)行存儲。存儲過程中由于界面副反應(yīng)的存在，會(huì)導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆的衰降和阻抗的增加，影響鋰離子電池的性能。從上面的分析可以看出，荷電狀態(tài)對于鋰離子電池在存儲過程中的不可逆容量損失和內(nèi)阻增加具有重要的影響，荷電狀態(tài)越高則電池性能衰降越嚴(yán)重，因此為了減少深空探測器在存儲的過程中的不可逆容量損失和電池性能衰降，應(yīng)盡量的將蓄電池的荷電狀態(tài)維持在較低的狀態(tài)。考慮到電池管理系統(tǒng)BMS存在持續(xù)的微小工作電流，因此蓄電池需要保持一定的電能，避免鋰離子電池發(fā)生過放電。因此綜合考慮深空探測器和高軌衛(wèi)星等飛行器在光照期工作時(shí)，應(yīng)將蓄電池的荷電狀態(tài)控制在20% SoC左右，并定期對電池進(jìn)行充電，以防止電池發(fā)生過放，以有效降低存儲過程中的不可逆容量損失和內(nèi)阻增加。還會(huì)導(dǎo)致電解液在正極表面分解加劇，導(dǎo)致電池充電過程極化增加。因此，高軌衛(wèi)星和深空探測器等空間飛行器在光照期工作時(shí)應(yīng)將蓄電池荷電狀態(tài)控制在20% SoC左右，并定期進(jìn)行充電，以減少存儲過程中界面副反應(yīng)導(dǎo)致的不可逆容量損失和性能衰降。

表4 存儲后負(fù)極表面EDS元素分析Table 4 Elements ratio of Anode after storage at different SoC %

3 結(jié)束語

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SoC狀態(tài)對于電池的存儲過程中的不可逆容量損失具有顯著的影響，高SoC下存儲會(huì)顯著加速鋰離子電池存儲過程中的性能衰降，特別是80%SoC存儲的電池的不可逆容量衰降是50% SoC存儲電池的兩倍，因此高軌衛(wèi)星和深空探測器儲能電池存儲SoC狀態(tài)應(yīng)控制在50% SoC以下。通過dV/dQ曲線、EIS和電池解剖分析，活性Li損失是導(dǎo)致鋰離子電池在存儲過程中的可逆容量衰降的主要原因，從EDS元素分析結(jié)果來看，活性Li的損失主要發(fā)生在負(fù)極表面，但是由于負(fù)極SEI膜結(jié)構(gòu)疏松多孔，因此對于負(fù)極的性能并沒有顯著的影響，在100% SoC狀態(tài)下存儲的電池