溶液復合法制備碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料及相關(guān)性能研究

許孔力 許學偉 李麗英 夏 雨 汪 東

(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074)

0 引 言

納米復合材料(nanocomposites)是一種新型的復合材料[1]，通過構(gòu)建納米尺度有機—無機復合結(jié)構(gòu)，將無機納米材料的剛度及多功能性與聚合物的高韌性、可加工性等優(yōu)勢融為一體，從而誕生出不同于一般復合材料的聚合物基納米復合材料，在高強/高模復合材料以及功能一體化材料(如電學、光學、磁學和生物活性等)均具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]．而作為一維純碳材料，自1991 年碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)問世以來[5]，因其在力學、導電和導熱等方面都具備特殊性能，因此，在增強復合材料、導熱復合材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、儲氫材料、傳感器材料和分子器件等領(lǐng)域引起了科研工作者的廣泛關(guān)注．1994年，Ajayan等[6]首次報道了碳納米管/環(huán)氧納米復合材料，自此碳納米管/聚合物納米復合材料便成為了材料領(lǐng)域的一大熱點．

制備碳納米管/聚合物納米復合材料的方法主要包括熔融復合法(即機械共混法)、溶液復合法以及原位聚合法．熔融復合法是制備熱塑性聚合物納米復合材料的常用方法，通過加熱并輔以剪切分散的方式，將碳納米管等納米填料與聚合物熔體進行混合，但由于復合過程中剪切及分散效果有限，碳納米管在聚合物基體中的分散效果不理想，目前碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料的研究常采用此方法[7]．溶液復合法是一種簡單而又常見的納米復合材料制備方法，由于溶液的加入，混合物體系的黏度往往較低，因此，該方法得到的納米復合材料分散更加均勻，因此在制備膜材料方面有非常大的優(yōu)勢和前景，但目前關(guān)于該方法制備碳納米管/環(huán)氧體系納米復合材料的研究報道較少[6]．原位聚合法是一種適用于制備多基團類聚合物納米復合材料的方法，但該方法需要對碳納米管這種惰性材料進行強酸及強氧化處理，流程較為繁瑣[8]．

本研究采用一種簡單的溶液復合法，制備具有不同碳納米管含量的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料，并與機械共混法制備開展性能對比研究．

1 實驗部分

1.1 實驗材料

3068環(huán)氧樹脂由航天特種材料及工藝技術(shù)研究所提供．多壁碳納米管(MWCNTs)由中國科學院成都有機化學有限公司提供．TX-10表面活性劑購自國藥集團化學試劑有限公司．分析純丙酮和四氫呋喃購自國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 制備方法

溶液復合法．將環(huán)氧樹脂溶解在丙酮與四氫呋喃體積比為1∶1的溶液中，調(diào)整合適黏度后加入質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管與等量的TX-10表面活性劑，>3 000 r/min攪拌1 h完成碳納米管分散；隨后在60℃下?lián)]發(fā)溶劑后在120℃下固化，分別得到質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料．而質(zhì)量分數(shù)為0的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料(即純環(huán)氧)通過將環(huán)氧樹脂直接在120℃下固化得到．

機械共混法．將環(huán)氧樹脂加熱至80℃，加入質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管與等量的表面活性劑，并以>3 000 r/min攪拌1 h后于120℃下固化，制備碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料，質(zhì)量分數(shù)為0的純環(huán)氧樹脂直接在120℃下固化得到．

1.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣斷口處碳納米管的微觀形貌，加速電壓為15 kV，試樣斷面進行噴金處理．

1.4 力學性能測試

依照《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法：GB/T 1449—2005》[9]測試材料的彎曲強度與模量．試樣厚度4 mm，長度≥80 mm，測試時彎曲速度為10 mm/min，有效結(jié)果數(shù)量≥5個．

1.5 電學性能測試

通過四探針法測試材料的電導率，測試儀器為美國KETHLY-2000萬用表，截面接觸點涂抹銀膠以減少接觸電阻．

電導率計算公式為：δ=L/(R×S)．其中，δ為電導率，S/m;L為試樣長度，m;R為電阻，Ω;S為試樣截面積,m2．

2 結(jié)果與討論

2.1 分散情況對比

通過SEM對溶液復合法所制備不同含量碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷面進行表征，如圖1所示．質(zhì)量分數(shù)為1%和3%的碳納米管通過溶液復合法制備的樣品斷面處裸露的碳納米管分布均勻，存在大量拔出，部分碳納米管表面有明顯的樹脂包覆層，可視范圍內(nèi)無明顯團聚或者分相，證明經(jīng)過溶液復合法處理的碳納米管與樹脂基體相容性良好，碳納米管分散均勻．而機械共混法制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料質(zhì)量分數(shù)僅1%就會在樹脂基體中產(chǎn)生顯著的團聚效應(yīng)(圖2)，證明溶液復合法所制備納米復合材料的分散均勻性要顯著優(yōu)于機械共混法．

圖1 不同含量的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷面掃描電子顯微鏡圖(a)0；(b)1%；(c)3%

圖2 1%碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料斷面處掃描電子顯微鏡圖

這是因為TX-10表面活性劑在有機相中會與碳納米管形成π-π相互作用，依附在碳納米管的表面，幫助碳納米管完成分散與解纏結(jié)．隨著低沸點溶劑的揮發(fā)，體系黏度變高，碳納米管來不及團聚就被固定在樹脂體系中，因此，固化后依舊保留著原有的良好分散狀態(tài)．而機械共混法制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料由于樹脂黏度較大，再加上碳納米管與環(huán)氧樹脂基體相容性較差，存在明顯的界面排斥效應(yīng)，單純依靠剪切作用難以實現(xiàn)碳納米管的均勻分散．這說明只有通過溶液復合法才能制備分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料．

2.2 力學性能對比

不同質(zhì)量分數(shù)碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料彎曲性能列于表1．溶液復合法制備的0、1%和3%碳納米管的彎曲強度和彎曲模量分別是(89.2±7.1)、(98.6±7.2)和(80.9±12.5)Mpa與(1.80±0.21)、(2.14±0.12)和(2.45±0.08)Gpa．當碳納米管的加入量達到1%的時候，材料的彎曲強度與彎曲模量都有一定幅度的提升，其中彎曲強度增強約11%，彎曲模量增強約19%．但是隨著碳納米管含量的進一步增多，當碳納米管質(zhì)量分數(shù)提高到3%時，雖然其彎曲模量還會進一步提升，但是其彎曲強度反而低于純樹脂體系．同樣通過機械共混法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料，并對其彎曲性能開展對比研究．隨著碳納米管的加入，機械共混法制備復合材料的彎曲強度與模量同樣有不同幅度的提升，但提升效果都低于溶液復合法所制備具有相同碳納米管含量的納米復合材料．

經(jīng)分析認為，碳納米管作為一種高長徑比的納米尺度類纖維材料，可以起到類似短切纖維的增強效果，另外由于碳納米管比強度和模量都非常高[10]，因此，僅1%加入量就會產(chǎn)生較為明顯的增強效果，不過另一方面因為碳納米管作為一種微觀下剛性的材料，其進一步提高加入量為3%時，雖然會導致彎曲模量的提升，但其樹脂基體中分散程度可能進一步減弱，出現(xiàn)大量團聚相，導致缺陷的形成，從而導致彎曲強度的大幅下降，反而低于純樹脂的彎曲強度．而機械共混法由于分散能力有限，不能充分發(fā)揮碳納米管的增強效果，因此提升效果都低于溶液復合法所制備具有相同碳納米管含量的納米復合材料．

表1 不同質(zhì)量分數(shù)碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料彎曲性能

2.3 電學性能對比

2種方法制備的不同含量碳納米管的復合材料電導率曲線如圖3所示．當碳納米管含量低于1%時，改性環(huán)氧樹脂的電導率值低于儀器量程下限(1×10-12S/m)；當碳納米管質(zhì)量分數(shù)達到2%時，改性環(huán)氧樹脂的電導率開始出現(xiàn)提升；而當碳納米管質(zhì)量分數(shù)達到3%時，電導率大幅提升至0.006 S/m，提升幅度超過9個數(shù)量級．進一步提升碳納米管質(zhì)量分數(shù)至4%，改性環(huán)氧樹脂的電導率反而有小幅下降．

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)碳納米管改性樹脂電導率曲線

有研究報導了聚合物/碳納米管復合材料的電性能，當碳納米管含量達到逾滲閾值(percolation threshold)，電導率數(shù)值發(fā)生一個明顯的飛躍[11-12]．碳納米管改性環(huán)氧的逾滲閾值應(yīng)為2%～3%．隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的進一步提升，碳納米管在樹脂基體中分散程度可能進一步減弱，出現(xiàn)大量團聚相，影響碳納米管的解纏結(jié)以及連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形成，因此，碳納米管改性樹脂的電導率反而有小幅下降．反觀機械共混法，僅當碳納米管質(zhì)量分數(shù)增至3%以上時，其電導率有略微上升，說明樹脂體系內(nèi)并沒有導電網(wǎng)絡(luò)形成，該結(jié)果也與SEM觀測的微觀結(jié)果相吻合．

3 結(jié) 論

本文通過溶液復合法和機械共混法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料，同機械共混法相比，碳納米管在樹脂基體中分散均勻，與樹脂基體相容性良好，未出現(xiàn)明顯團聚．力學性能結(jié)果表明，隨著碳納米管的加入，無論是溶液復合法還是機械共混法所制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料的彎曲性能都有一定提升，但溶液復合法所制備材料的提升幅度更大．而且隨著碳納米管的加入，復合材料的導電性能大幅提升，當碳納米管質(zhì)量分數(shù)為3%時，提升幅度超過9個數(shù)量級，而機械共混法所制備材料導電性能基本不變．