Br-，I-精確取代萘環(huán)1，4 活化位合成及結(jié)構(gòu)表征*

楊 杰，吳綿園，呂宏飛，李曉鵬，梅立鑫，劉 洋

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

多鹵代化合物在多個(gè)領(lǐng)域中已成為研究熱點(diǎn)[1～4]。1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘是典型的雙官能團(tuán)化合物，萘環(huán)上的1 位和4 位是有機(jī)合成當(dāng)中非常重要的兩個(gè)活性部位，連接不同的官能團(tuán)和其他結(jié)構(gòu)單元可以獲得豐富的化合物，應(yīng)用到不同的領(lǐng)域，如制藥，化工，發(fā)光材料等，因此他們是重要的有機(jī)合成中間體[5～7]。

在芳環(huán)上引入溴或碘，通常的方法是直接溴化，但萘環(huán)上1,4,5,8 位活性基本相同，2,3,6,7 位同樣也具有活性，每個(gè)活性位都處于彼此競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，若直接溴化會(huì)得到多種化合物的混合物，彼此之間物理性質(zhì)較為接近，很難分離。

本文以廉價(jià)的1- 萘胺為起始原料，經(jīng)氨基保護(hù)，溴代，氨基水解去保護(hù)，重氮化等方法合成了1-溴-4- 碘萘及1,4- 二溴萘。

圖1 1-溴-4-碘萘及1,4-二溴萘合成技術(shù)路線圖Fig.1 The synthesis of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

1- 萘胺（99%，常州市常宇化工有限公司），乙酸，乙酸酐，N- 溴代丁二酰亞胺（NBS），乙醇，鹽酸，KI，NaNO2為AR，來源于市售，CuBr 自制。

1.2 儀器

戴安HPLCU-3000 高效液相色譜儀，C18 色譜柱，流動(dòng)相為100%甲醇，流速1mL/min，柱溫35℃，檢測(cè)波長(zhǎng)254nm；美國(guó)PE 公司100 型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀壓片；PerkinElmermodelDiamondTG/DSC熱分析儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min，溫度區(qū)間為50～400℃。

1.3 合成

1.3.1 4- 溴- 1- 氨基萘合成

由1- 萘胺到4- 溴-1- 氨基萘的合成參考文獻(xiàn)[8]。

1.3.2 1- 溴- 4- 碘萘合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入100mL 水，100mL 濃鹽酸，冷卻下加入10g4- 溴-1- 氨基萘，冷卻至0～5℃，滴加3.2g NaNO2溶于12mL 水配成的溶液，控制溫度5℃以下，用碘化鉀- 淀粉試紙測(cè)定終點(diǎn)，加完后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得重氮鹽。將11g KI 溶于20mL 水中，慢慢加入到上述重氮鹽溶液中，有氮?dú)夥懦?，加完后慢慢升至室溫后加熱回流，讓氣體充分逸出，冷卻后分出水層，過濾濾餅用水洗滌3 次，得12g 固體，純度99%。

1.3.3 1,4- 二溴萘合成

溴化亞銅的制備：向1000mL 水中加入250g（1mol）五水硫酸銅和144g（1.4mol）溴化鈉，充分?jǐn)嚢枞芙?，加熱?0～65℃，分批加入62g（0.5mol）亞硫酸鈉，10min 內(nèi)加完，有白色固體析出，再攪拌30min 后，降至25～30℃，抽濾，用50mL 水洗滌2 次，得130g（濕重）。不用干燥，可直接用于重氮化反應(yīng)。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入100mL 水，100mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫溴酸，降溫至0～5℃，加入10g 4- 溴-1- 氨基萘，滴加3.2g NaNO2溶于12mL 水配成的溶液，控制溫度5℃以下，加完后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得重氮鹽。將15g 現(xiàn)制的溴化亞銅與氫溴酸配制成溶液，將上述重氮鹽溶液加入到溴化亞銅- 氫溴酸溶液中，加完后升至室溫后加熱回流，讓氣體充分逸出，冷卻后分出水層，過濾濾餅用水洗滌3 次，得11g 固體，純度99%。

2 結(jié)果與討論

該路線在萘環(huán)4 位上溴化是較為關(guān)鍵一步，由于氨基是鄰對(duì)位定位基，并且活性較高，要使溴原子精確定位氨基的對(duì)位且不破壞氨基，必須先將氨基保護(hù)起來。因此第一步中加入乙酸酐使其生成乙酰萘胺（也可用乙酰氯代替乙酸酐），降低氨基的反應(yīng)活性，同時(shí)增大了溴代反應(yīng)的空間位阻，使溴原子只進(jìn)入萘環(huán)中氨基的對(duì)位，減少了鄰位副產(chǎn)物的生成[9]。

在乙?；磻?yīng)中最佳反應(yīng)溫度是在醋酸回流下。1,4- 二溴萘合成中，溴化亞銅需要現(xiàn)用現(xiàn)制，因?yàn)樵诳諝庵蟹胖脮r(shí)間長(zhǎng)了溴化亞銅易被氧化失效。

2.1 分子結(jié)構(gòu)

對(duì)1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了FT-IR 表征，其譜圖示于圖2。

由圖2 中可知，662.41cm-1及701.03cm-1處有明顯的尖銳吸收峰，為典型的C-I 及C-Br 伸縮振動(dòng)吸收峰，3044.24cm-1及3077.19cm-1處為萘環(huán)上C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1449.33cm-1、1491.97cm-1及1584.31cm-1處為萘環(huán)中C=C 的特征吸收峰。

圖2 1-溴-4-碘萘與1,4-二溴萘FT-IR 譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

由于1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘在結(jié)構(gòu)上十分相似，且-I 與-Br 的性質(zhì)接近，因此在紅外譜圖上差別不是十分明顯。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了熱重分析，其譜圖示于圖3。

由圖3 可以看出，1- 溴-4- 碘萘的分解溫度為179℃，1,4- 二溴萘的分解溫度為187℃，兩者均具有較好的抗熱分解能力及良好的熱穩(wěn)定性。兩者在結(jié)構(gòu)上唯一的差別在于C-Br 鍵與C-I 鍵：C-Br 鍵的平均鍵長(zhǎng)為194pm，鍵能為284kJ/mol；C-I 鍵的平均鍵長(zhǎng)為214pm，鍵能為240kJ/mol。碘原子半徑大于溴原子半徑，因此C-I 鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵能較低，需要的熱分解溫度相對(duì)較低，由圖3 可知兩者熱分解溫度相差8℃。

圖3 1-溴-4-碘萘與1,4-二溴萘熱失重譜圖Fig.3 The TG curves of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

2.3 紫外- 可見吸收光譜

1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的紫外- 可見吸收光譜示于圖4。

圖4 1-溴-4-碘萘與1,4-二溴萘UV-Vis DRS 譜圖Fig.4 The DRS spectra of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘均含有萘環(huán)共軛體系，有共軛的π-π*躍遷，一般有3 個(gè)吸收譜帶E1、E2、B 帶。

E1 帶吸收峰在200～210nm，E2 帶吸收峰在230nm，B 帶有3 個(gè)吸收峰，屬于B 帶精細(xì)結(jié)構(gòu)。這種精細(xì)結(jié)構(gòu)是由π-π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收和芳環(huán)振動(dòng)躍遷吸收疊加在一起的結(jié)果。1- 溴-4- 碘萘其波長(zhǎng)分別在285nm，296nm，306nm。與其相比1,4- 二溴萘略發(fā)生紅移，波長(zhǎng)分別在289nm，301nm，314nm。

3 結(jié) 論

以萘胺為起始原料通過氨基保護(hù)，去保護(hù)及重氮化法制備了1- 溴-4- 碘萘及1,4- 二溴萘，通過紅外光譜分析，二者結(jié)構(gòu)相近。熱重分析1- 溴-4-碘萘的分解溫度為179℃，1,4- 二溴萘的分解溫度為187℃，二者由于C-I 與C-Br 鍵能的差異，導(dǎo)致分解溫度相差8℃。紫外吸收光譜表明1- 溴-4- 碘萘與1,4- 二溴萘在230nm 處均有一個(gè)較強(qiáng)的紫外吸收峰，在280～320nm 范圍內(nèi)，1,4- 二溴萘較1- 溴-4- 碘萘略發(fā)生紅移。該合成方法同樣適合其他具有多個(gè)活性位的化合物的精確取代合成，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。